江西定南县离子型稀土尾矿周边水体氮污染状况与分布特征

师艳丽, 张 萌, 姚 娜, 曾 萍, 冯 兵, 陈 明, 李发东, 张依章

1.江西省环境保护科学研究院， 江西 南昌 330039

2.江西理工大学， 江西省矿冶环境污染控制重点实验室， 江西 赣州 341000

3.中国环境科学研究院， 北京 100012

4.中国科学院地理科学与资源研究所， 北京 100101

离子型稀土是不可再生的国家战略性资源，广泛用于国防建设和高新技术领域[1]. 赣南地区被称为我国的“稀土王国”，江西赣州拥有全国30%的离子型稀土[2]，目前备受关注. 稀土开采在创造高收益的同时造成生态与土地资源破坏、水土污染等问题[3]. 南方离子型稀土开采大致经历了池浸、堆浸和原地浸矿3种工艺[4]. 赣南稀土开采始于20世纪七八十年代[5]，前期采用池浸工艺，即露天开采异地浸矿；原地浸矿工艺从20世纪90年代开始延续至今[6]，提取稀土需沿注液井灌注大量浸矿剂〔如(NH4)2SO4和NH4HCO3等〕，使吸附在黏土等矿物表面的稀土阳离子被化学性质更活泼的H+和NH4+交换解析进入溶液形成孔裂隙稀土母液，稀土母液被不断注入的新鲜溶液挤出，连同地下水到达地下水位后，提高原有地下水位形成母液饱和层，饱和层达到一定高度(15°左右)形成地下母液径流定向流入集液沟中并得到收集. 浸矿反应完成后，大量SO42-和NH4+仍留存矿体中，通过淋溶和渗滤进入地下水或随地表径流排入周边河湖水体，导致水中ρ(NH4+-N)和ρ(SO42-)增加，改变了水体理化性质[7-9].

原地浸矿提取稀土造成的环境问题，一般可归纳为地下水和地表水中ρ(NH4+-N)超标、pH偏低和水生态退化等. 在已采的该类矿山附近地表水中ρ(NH4+-N)高达100.0 mgL[10]. 因此，急需对该类矿山周边及下游水体NH4+-N污染问题进行调查研究. 王瑜玲等[11-12]对定南县稀土矿区矿山状况与环境效应进行了相关分析，而针对矿区周边地表水污染问题的研究鲜有报道. 2016年定南县岭北流域过境断面即志达电站(濂江月子流域)和高车坝电站(龙迳河龙头流域)监测结果显示，ρ(NH4+-N)均超过GB 3838—2002《地表水环境质量标准》劣Ⅴ类标准限值. 2017年该水体ρ(NH4+-N)虽呈现逐月下降趋势，但ρ(NH4+-N)均超过3.0 mgL，仍超过GB 3838—2002 Ⅴ类标准，推断ρ(NH4+-N)超标主要是由稀土开采造成.

为准确判断河流污染来源，摸清两个考核断面及流域内ρ(NH4+-N)超标成因，该研究以定南县岭北镇废弃离子型稀土矿分布密集区周边的濂江月子河流域和龙迳河龙头流域为研究对象，根据稀土矿山开采特点及需解决化学污染问题，分析河流水体中NH4+-N等污染物分布规律和影响因素来反映河流水质状况，以期为离子型稀土矿区河流污染治理和绿色开采工艺开发提供科学依据和研究基础.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

定南县地处江西省最南端(24°35′N～25°05′N、114°40′E～115°25′E)，是离子型稀土主产县之一. 境内河流众多，分属定南水(东江源区)和桃江(赣江桃江源区)两水系. 属低山丘陵地形、亚热带湿润季风气候区，多年均气温为18.9 ℃. 据定南县气象局1959—2002年监测资料，多年年均降雨量为 1 609.9 mm，年均蒸发量为 1 458.3 mm. 稀土品种较多，有钨、稀土等20多种矿藏，主要分布在该县岭北镇，且该县废弃未治理稀土矿山有81个[13].

2017年《定南统计年鉴》显示，岭北镇国土面积337.14 km2，分布有甲子背等30多座稀土矿[14]，迄今已开采20余年，2001年以前采用池浸工艺；2002年以后，全面推行“原地浸矿”新工艺[15]. 稀土开采破坏土地10.14 km2，废石积存量 1 503×104t，尾砂积存量 2 502×104t，废水年排放量27.3×104t，水土流失 1 600 hm2[16]，对区域环境质量造成威胁[17]. 濂江月子河流域和龙迳河龙头流域分别为桃江中游右岸一级支流濂江和龙迳河的子流域，分别流经镇东北部和西南部.

1.2 样品采集与处理

采矿期间研究区域下游水中ρ(NH4+-N)范围为10.0～51.0 mgL，县界断面志达电站和高车坝ρ(NH4+-N)年均值分别为4.70和6.40 mgL. 2017年12月(枯水期)定南县环境保护局对两条流域108个监测点数据分析表明，水中ρ(NH4+-N)范围为0.06～46.60 mgL，87%的监测点中ρ(NH4+-N)超过GB 3838—2002 Ⅴ类标准限值. 该研究于2018年3—4月(平水期)全域停产整顿半年后在两条流域共布设75个采样点(见图1)进行样品采集，以判断目前该区域水环境状况，并详细记录周边环境特征(见表1). 利用采水器采集0～20 cm地表水，用聚乙烯塑料瓶收集，4 ℃保存. pH、ρ(DO)、EC(电导率)作为水质评价的重要参数，是快速判别水质好坏的参考标准，利用YSI便携式水质分析仪(美国PRODSS公司)现场测定；ρ(NH4+-N)采用GB 7479—1987《纳氏试剂比色法》；ρ(TN)采用GB 11894—1989《碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》；ρ(NO3--N)采用HJT 346—2007《紫外分光光度法》，所用试剂均为国家标准分析纯化学试剂.

图1 平水期定南县岭北矿区采样点分布Fig.1 Location of sampling sites in the mining area in Lingbei Town of Dingnan County during the normal water period

表1 定南县岭北矿区采样点周边环境特征

1.3 数据预处理与统计分析方法

利用SPSS 22.0、Canoco for Windows 4.5、ArcGIS 10.0 对水体中监测的6项指标分别进行相关性、主成分分析、特征污染物ρ(NH4+-N)空间分布和采样点分布图制作，相关标准值见表2.

表2 重点关注的地表水水质指标标准限值

注： EC参考《欧盟饮用水水质指令(9383EC)》；其他指标均参考GB 3838—2002《地表水环境质量标准》.

2 结果与分析

2.1 地表水理化指标特征及ρ(NH4+-N)空间分布

濂江月子河流域和龙迳河龙头流域pH范围2.95～7.66，平均值分别为6.23和5.53，水体总体上偏弱酸性；EC范围为3.54～3 060.00 μScm，超过《欧盟饮用水水质指令(9383EC)》标准限值(2 500 μScm)的采样点有1个(D64)，且该点ρ(TN)和ρ(NH4+-N)最高(见表3). 濂江月子河流域和龙迳河龙头流域pH的变异系数均为0.22，差异不明显；ρ(DO)的变异系数在0.10～0.30之间，属于较均匀分布；ρ(TN)、ρ(NH4+-N)、EC和ρ(NO3--N)的变异系数在0.80～1.50之间，是变异性较高的指标，各采样点具有空间异质性.

廉江月子河流域ρ(NH4+-N)范围为0.01～24.80 mgL，其中69.23%的采样点ρ(NH4+-N)超过GB 3838—2002劣Ⅴ类标准限值，最大值(湾子村)超过GB 3838—2002 Ⅴ类标准限值4倍多，最小值(柱石二桥)为无污染水体，县界考核断面志达电站ρ(NH4+-N)为3.29 mgL；ρ(TN)范围为0.03～52.20 mgL，其出现最大值和最小值的采样点与ρ(NH4+-N)的相同；ρ(NO3--N)范围为0.01～22.10 mgL，其中38.5%的采样点ρ(NO3--N)超过GB 3838—2002 Ⅴ类标准限值. 龙迳河龙头流域ρ(NH4+-N)范围为0.03～200.0 mgL，其中66.67%的采样点ρ(NH4+-N)超过GB 3838—2002劣Ⅴ类标准限值，最大值(三丘田矿区)超过GB 3838—2002 Ⅴ类标准限值的100倍，最小值出现在南风村下游(该采样点位于饮用水源处)，县界考核断面高车坝ρ(NH4+-N)为4.94 mgL；ρ(TN)范围为0.41～311.00 mgL，其出现最大值和最小值的采样点与ρ(NH4+-N)的相同.ρ(NO3--N)的范围为0.01～63.10 mgL，其中50%的采样点的值大于10.00 mgL.

表3 研究区水体理化指标特征

据江西省DB 36 1016—2018《离子型稀土矿山开采水污染物浓度排放标准》排放限值要求，ρ(NH4+-N)一级和二级排放标准分别为15.00和25.00 mgL. 研究区域水体中ρ(NH4+-N)超过15.00 mgL的采样点集中分布于龙迳河龙头流域，且附近多为稀土矿选区；ρ(NH4+-N)≤1.00 mgL(达到GB 3838—2002 Ⅲ类标准)采样点集中分布于濂江月子河流域；两条流域中间的分水岭为稀土矿集中分布区，其ρ(NH4+-N)为10.00～15.00 mgL；神仙岭(背景点)ρ(NH4+-N)为0.07 mgL，为无污染水体. 矿区周边水体中ρ(NH4+-N)随距离增加呈递减趋势，即距稀土尾矿区边界200 m内水体中ρ(NH4+-N)最高(12.20～200.00 mgL)，其次为1.15 km内(3.69～11.80 mgL)和3.5 km及以上(0.80～1.51 mgL)，矿区外围上游采样点及未受矿区采矿活动影响的河流水体中ρ(NH4+-N)最低(0.03～0.15 mgL)(见图2).

图2 濂江月子河流域和龙迳河龙头流域ρ(NH4+-N)空间分布Fig.2 The spatial distribution of ammonia contents in Yuezi River and Longtou River

2.2 污染源分析

2.2.1相关性分析

研究区中ρ(NH4+-N)与ρ(TN)、EC呈极显著正相关(P<0.01)，与pH呈负相关(P<0.05)(见表4). 水体中ρ(NH4+-N)受ρ(TN)、EC和pH变化的影响，正相关则变化趋势一致，负相关则相反[18]. 稀土矿山土壤溶液中残留的NH4+将主要阳离子交换出来进入自然水体，使污染水体偏酸性，pH降低，水中ρ(NH4+-N)等溶解性物质增多，EC随之增大，以NH4+-N为主的污染源是影响水体中盐类导电离子强度及pH的主要因素. 濂江月子河流域中ρ(NH4+-N)与ρ(NO3--N)呈极显著性正相关(P<0.01)，说明该流域中ρ(NH4+-N)与ρ(NO3-N)来源相同[19]，推测其主要来源于离子型稀土矿山原地浸矿剂〔如(NH4)2SO4和NH4HCO3等〕的渗漏或废弃稀土矿山深层土壤残留及吸附浸矿剂的缓慢渗出. 龙迳河龙头流域ρ(NH4+-N)与ρ(NO3--N)无显著相关(P>0.05)，ρ(NO3--N)与ρ(TN)呈显著相关(P<0.05)，说明该流域的水体自然曝气效果或复氧能力较好，水中大量NH4+-N在好氧条件下氧化成NO3--N.

对同一断面不同点位监测指标相关性分析发现，对照点水体中除ρ(NO3--N)与ρ(TN)呈极显著正相关(P<0.01)外，其他各指标间均无显著相关(P>0.05)(见表5). 稀土矿区及下游水体中ρ(TN)、ρ(NH4+-N)、ρ(NO3--N)与EC均呈极显著正相关(P<0.01)；ρ(TN)与ρ(NH4+-N)呈极显著正相关(P<0.01)；ρ(TN)、ρ(NH4+-N)与pH呈负相关(P<0.05)；ρ(NH4+-N)与ρ(DO)呈负相关(P<0.05). 养殖场水体中ρ(TN)与ρ(NH4+-N)无显著相关(P>0.05)，与其他各指标均呈负相关(P<0.05)；ρ(NH4+-N)与ρ(DO)和pH均呈负相关(P<0.05)；ρ(NO3--N)除与ρ(DO)无显著相关(P>0.05)外，与其他各指标均呈负相关(P<0.05)(见表5). 以上不同水体中指标间多数呈不同程度的相关，尤其是稀土矿山及下游水体中不同形态氮之间存在较强的正相关关系，说明其彼此存在较强的物质运移与转化关联，推测酸性矿山浸矿剂渗漏对水体中不同形态的氮类污染物贡献较大.

表4 研究区地表水理化指标之间的Pearson相关性分析

注： 加粗表示相关性显著；* 表示P<0.05水平上显著相关； ** 表示P<0.01水平上显著相关. 下同.

表5 研究区不同干扰类型点位理化指标之间Pearson相关性分析

2.2.2主成分分析

环境因子箭头越长表示因子载荷越大，对排序的贡献越大[20-21]. 濂江月子河流域PCA第1排序轴解释量为92.9%，第2排序轴解释量为6.1%，累积解释量达99%. 其主要的环境影响因子为EC、ρ(TN)、ρ(NH4+-N)、pH和ρ(NO3--N). 龙迳河龙头流域PCA第1排序轴解释量为97.3%，第2排序轴解释量为1.4%，累积解释量达98.7%，其主要的环境影响因子为ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、EC和pH. 2条流域水体中共同的主导因子为ρ(TN)、ρ(NH4+-N)、pH和EC(见图3).

图3 濂江月子河流域和龙迳河龙头流域PCA排序图Fig.3 PCA diagrams of Yuezi River in Lianjiang River Basin and Longtou River in Longjing River Basin

受不同环境参数影响，环境差异较小的聚为一类[22]，表现出不同污染物具有同源性特征. 濂江月子河流域主要聚为3类：红色标记采样点位于稀土矿区附近，主要受pH、EC、ρ(NO3--N)、ρ(NH4+-N)、ρ(TN)的影响较大，ρ(NH4+-N)均达到GB 3838—2002劣Ⅴ类水质标准；蓝色点为对照点，ρ(NH4+-N)均小于0.20 mgL，基本达到GB 3838—2002 Ⅰ类水质标准；黑色点位于养猪场附近，ρ(NH4+-N)为6.35～15.40 mgL，主要是受生猪养殖粪污排放的影响. 龙迳河龙头流域主要聚为2类：红色点位于稀土矿区附近或下游地区，受pH、ρ(NH4+-N)、ρ(TN)影响较大，其pH偏酸性，ρ(NH4+-N)、ρ(TN)均达到GB 3838—2002劣Ⅴ类水质标准；黑色点为对照点，其ρ(NH4+-N)均小于0.50 mgL.

3 讨论

3.1 离子型稀土矿区周边水域ρ(NH4+-N)梯度分布规律

对我国赣南离子型稀土尾矿周围水污染现状及特征污染物分布的调查研究较少，地域特征揭示依然不够，该研究针对定南县岭北矿区周边典型子流域水体展开调查. 发现停产整顿半年后，平水期流域内ρ(NH4+-N)范围为0.01～200.00 mgL, 其中ρ(NH4+-N)达到GB 3838—2002劣Ⅴ类水质标准的监测点占68%，包括两个县界考核断面；枯水期ρ(NH4+-N)范围为0.06～46.60 mgL，达到GB 3838—2002劣Ⅴ类的监测点占87%. 可见，两条流域中ρ(NH4+-N)基本稳定，处于GB 3838—2002劣Ⅴ类，推测主要受稀土尾矿的影响. 水体中ρ(NH4+-N)由矿区向下游呈现递减趋势(见表1、图2)，主要与下游汇入的其他支流稀释作用较大有关；矿区外围上游采样点及未受采矿活动影响的河水中ρ(NH4+-N)最低，水质达到GB 3838—2002 Ⅰ类标准. 这与刘斯文等[2]对我国南方典型离子型稀土矿山对地表水影响研究结果相一致. 于扬等[17]利用SMAIMA方法体系研究赣南典型离子型稀土矿山开采对环境造成的影响，结果也表明矿区上游点位无矿业活动，水质较其他区域好. 离子型稀土矿区土壤中遗留的NH4+-N较为稳定，是一个缓慢释放过程，且调查区内小支流较多，NH4+-N随水流向下游运动过程中容易被土体或水中胶体颗粒吸附，致使水中ρ(NH4+-N)存在空间差异. 此外，长期遗留在矿区土壤中的NH4+-N随着淋滤、地表径流等多种方式不断地进入周边水体中，对地表水造成潜在的、持久性污染[23]. 20世纪80年代到2017年，该区域(NH4)2SO4的投放量为 42 429.6 t，平均投放量超过 1 000 ta，推断在无人为控制措施及不开采情况下，单靠地表水自然降解，该区域特征污染物降低至背景值仍是一个漫长过程，应进一步开展重点小流域NH4+-N剩余“库容”精算和矿区周边地表水定期监测.

3.2 矿区典型子流域水体NH4+-N源分析

两条流域中ρ(NH4+-N)超过GB 3838—2002 Ⅴ类标准限值的采样点均超过65%，其变异系数分别为0.89和1.90，存在不同区域污染差异度，主要与采样点设置、稀土开采造成的元素迁移转化及河流流经的地理位置有关. 近20年来该区域采用原地浸矿工艺提取离子型稀土，矿山开采后，地表植被遭到破坏，矿山环境由封闭还原变为开放氧化的环境，浸矿过程中使用含有大量NH4+的浸矿剂，其产生的母液首先渗入地下水，其次以山泉形式出露成山间小溪，流量较小，最终汇入河流，导致河水中污染物含量存在较大差异[24]. 通过聚类分析表明，原位浸矿工艺对该区域河流环境造成极大的冲击和影响，改变了原有的平衡体系，含有NH4+-N的废水未经处理外排，随着雨水冲刷和地表径流进入周边河流，成为水中ρ(NH4+-N)超标的关键因素[7].ρ(NH4+-N)超标致使水质恶化，导致鱼类绝迹. 研究表明，我国许多流域农村生活污染[25]和农业生产污染(主要为水产养殖[26]、畜禽养殖[27]和果蔬种植[28-29])是水体NH4+-N负荷的主要来源. 此外，ρ(NH4+-N)还受到水温[30]、EC、pH、氧化还原条件等因素的影响. 两条流域中EC与ρ(NH4+-N)均呈显著正相关(P<0.01)，EC是测量水体中含盐、杂质等的重要指标，水体中溶解性离子越少，EC越低，水体越纯净，且EC受水中杂质、溶解性离子以及水温影响较大[31]. 两条流域中EC变异系数分别为0.89和1.20，是变异性较高的指标，说明水体中杂质、溶解性离子等变化差异较大. NH4+-N极易在氧和微生物作用下形成NO3--N，由于NO3--N在土壤中极易被淋洗进入地表水，使水中ρ(NO3--N)增加，未完全氧化分解的NH4+-N可能转化为NO2--N存在于水体中. 蒲迅赤等[32]表明，水中NO3--N主要由NH4+-N降解而成，受流速等影响较大. Sitaula等[33]认为，硝化反应受pH影响，8

3.3 对ρ(NH4+-N)长期超标流域治理的启示与建议

a) 赣南岭北离子型稀土矿区周边水体ρ(NH4+-N)超标严重，治水先治山，是根本出路；去除水体中NH4+-N的同时应着重控制山体土壤中的NH4+-N残留量，可降低治理成本，增强可持续性；相关特征污染物的来源不乏其他源(如畜禽养殖污染)，调查区域内畜禽养殖污染治理也应同步实施.

b) 含NH4+-N原地浸矿工艺的反思，尽管使用铵盐提取工艺未出现区域人体流行性疾病，但山体土壤遗留的NH4+-N对地表水ρ(NH4+-N)超标贡献明显，需要加快绿色浸提工艺的研究与应用，对山体深层土壤中赋存的高浓度NH4+-N进行拦截，实施山体污染物的“截污”工程. 对于环境监管而言，具有明确的排污口依然是可控可管的优先方案，赣南离子型稀土矿产开采如果于某处实施工厂化规范掘地开采和“梯田”浸提作业，设置明确的排污口，对于环境监管将具有积极意义，也能更好地实施污染防治.

4 结论

a) 濂江月子河流域和龙迳河龙头流域主要的环境影响因子为ρ(TN)、ρ(NH4+-N)和EC，EC与ρ(NH4+-N)呈显著正相关(P<0.01)，表明以NH4+-N为特征的污染源是影响水体中盐类导电离子强度的重要因素；ρ(NH4+-N)与pH呈显著负相关(P<0.05)，pH范围为2.95～7.66，主要是由于NH4+作为阳离子交换主要离子，将土壤溶液中的阳离子交换出来进入自然水体，使水质偏酸性.

b) 两条流域中ρ(NH4+-N)超过GB 3838—2002劣Ⅴ类标准限值的采样点均在65%以上，且均位于稀土矿干扰区. 流经矿区及下游水体中ρ(NH4+-N)呈明显的空间梯度分布特征，随距离增加，ρ(NH4+-N)递减，但ρ(NH4+-N)仍达到GB 3838—2002 Ⅴ类水质标准，主要受离子型稀土矿山原地浸矿剂〔如(NH4)2SO4和NH4HCO3等〕的渗漏或废弃稀土矿山深层土壤残留或吸附浸矿剂渗出的影响.

c) 两个县界考核断面(即志达电站和高车坝电站)水体中ρ(NH4+-N)长期处于超标状态，稳定达到GB 3838—2002劣Ⅴ类水质标准，其上游均为稀土矿采区，稀土开采对NH4+-N污染源贡献较大.