镉污染红壤的钝化剂筛选及钝化效果

陈 盾,王小兵,2①,汪晓丽,封 克,2,张绪美,宋 洁,卑佳丽

(1.扬州大学环境科学与工程学院,江苏 扬州 225127;2.江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心,江苏 扬州 225127;3.太仓市农业技术推广中心,江苏 太仓 215400)

农田土壤重金属污染关系到农产品质量安全和人类健康[1]。我国土壤重金属污染或超标的主要原因是工矿业和农业等人为活动以及土壤环境背景值较高[2]。根据2015年6月中国地质调查局发布的《中国耕地地球化学调查报告(2015年)》,在所调查的0.924亿hm2耕地中,重金属污染达到中-重度污染或超标点位的比例为2.5%,达到轻微-轻度污染或超标点位的比例为5.7%[3]。有报道显示,我国镉(Cd)点位超标率为7.0%,位居无机污染物之首。由于Cd具有较强的毒性[4],因此对Cd污染土壤的修复已成为急需解决的问题。利用钝化剂对土壤重金属进行原位钝化,是当前修复农田重金属轻中度污染的主要方法[5]。磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐和硫化物是原位钝化技术中常用的几类重金属化学钝化剂,对其钝化机制已有一定研究[6]。赵庆圆等[7]发现过磷酸钙与腐殖酸和粉煤灰复配,可使DTPA提取态Cd降低51.49%。有报道认为,易溶性磷酸盐的效果要优于难溶性磷酸盐,但易溶性磷酸盐稳定性不高,使用不当会造成磷的淋失,从而引起水体富营养化和土壤酸化等问题[8]。碳酸钙、硅酸钙等碱性物质的使用可提高土壤pH值,增加土壤阳离子交换量,促进土壤对Cd的吸附固定[9],pH值的升高也有利于土壤中Cd生成难溶性氢氧化物或碳酸盐沉淀,进而降低Cd的生物有效性[10]。硫化钠则可解离硫离子,通过硫化反应与土壤中重金属生成硫化物,硫离子水解后生成的氢氧根离子能与重金属结合生成氢氧化物,从而降低重金属生物有效性[11]。有关以上几种材料对Cd污染红壤的修复效果的报道还很少。红壤pH值较低,使得Cd活性较高,其对植物的生物有效性必然较大。因此,筛选适用于红壤的Cd钝化剂意义重大。笔者采用江西某Cd污染红壤,通过土壤培养和盆栽吸收试验,从化学形态和生物有效性2个方面测定碳酸钙、硅酸钙、磷酸二氢钙和硫化钠4种化合物对Cd的钝化能力,进而筛选出对Cd污染红壤有较好修复效果的材料。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1供试土壤

供试土壤取自江西某地受Cd污染的红壤表层土,土壤类型为发育于第四纪红色黏土(Quaternary red clay)上的红壤性水稻土,土地利用方式为小麦-水稻轮作。土壤经自然风干后,去除杂质,粉碎后过0.850 mm孔径筛备用。土壤基本理化性质:土壤容重为1.33 g·cm-3,pH值为6.45,w(有机质)为19.14 g·kg-1,CEC为13.57 cmol·kg-1,w(全氮)为1.40～1.42 g·kg-1,w(全磷)为1.20 g·kg-1,w(全钾)为15.44 g·kg-1,w(水解氮)为107.40 mg·kg-1,w(有效磷)为43.80 mg·kg-1,w(有效钾)为93.20 mg·kg-1。土壤w(全Cd)为7.01 mg·kg-1,其中,w(可交换态Cd)为2.36 mg·kg-1,w(可还原态Cd)为1.81 mg·kg-1,w(可氧化态Cd)为1.15 mg·kg-1,w(残渣态Cd)为1.67 mg·kg-1。根据GB 15618—2018《土壤环境质量标准》,该土壤Cd含量为标准限值的2.23倍,内梅罗污染指数评价结果显示其属于中度污染土壤。

1.1.2供试钝化材料

碳酸钙、硅酸钙、磷酸二氢钙和硫化钠均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1土壤Cd钝化试验

称取2 kg风干过0.850 mm孔径筛的土壤,按土样质量的0%、0.5%、1.0%和2.0%分别添加碳酸钙、硅酸钙、磷酸二氢钙和硫化钠4种钝化剂,使其与土壤充分混匀后装入5 L塑料桶中,用称重法将土壤含水量调节至饱和持水量的70%,于室温条件下培养1个月后取样,测定不同处理土壤中不同形态Cd含量和pH值。每个处理重复3次。

1.2.2Cd生物有效性试验

称取上述经钝化培养后的土壤1 kg(另设置1个未添加任何钝化剂的土壤作为空白对照),置于口径为15 cm的盆钵中,每盆施入0.24 g尿素、0.15 g磷酸二氢钠和0.20 g硫酸钾,采用去离子水并使土壤含水量为饱和持水量的70%,继续平衡1个月,其间每周翻松土壤1次。1个月后,每盆播种小麦(扬麦158)20粒,发芽后定植10株。小麦生长130 d成熟后,采集植株和籽粒。植株分别用自来水和去离子水冲洗干净,在65 ℃条件下烘干,测定地上部生物量。籽粒在65 ℃条件下烘干后脱壳,测定产量。籽粒经粉碎后用于测定其中Cd含量。

1.3 分析方法

土壤基本理化性质测定采用常规方法[12]进行。土壤pH值测定采用玻璃电极法〔V(水)∶m(土)=2.5∶1)〕。土壤Cd形态(可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态)测定采用BCR连续提取法[13];小麦籽粒中Cd含量测定采用HNO3-HClO4法进行前处理,用原子吸收光谱仪(AAS)测定。

土壤Cd钝化率(R)计算公式为R=(w0-w1)/w0×100%,其中,w0为原土中Cd可交换态含量,mg·kg-1;w1为钝化后土壤中Cd可交换态含量,mg·kg-1。

1.4 数据分析与处理

采用Excel 2010、Origin 8.0和SPSS 16.0软件进行数据整理、分析和图表制作。

2 结果与分析

2.1 不同钝化剂处理对土壤pH值的影响

不同钝化剂处理对土壤pH值的影响见图1。

图1 不同钝化剂处理对土壤pH值的影响

由图1可知，随硅酸钙、碳酸钙和硫化钠添加比例的增加,土壤pH值不断提高,而添加磷酸二氢钙处理土壤pH值则逐渐减小。当磷酸二氢钙添加比例为1.0%和2.0%时,土壤pH值由原来的6.45分别下降至5.82和5.66,这与HONG等[14]的试验结果相似；这是由于磷酸二氢钙本身属于酸性肥料,所含钙离子也可使吸附在土壤胶体上的氢离子发生交换解析,从而降低土壤pH值[15]。在添加0.5%、1.0%和2.0%的硅酸钙后,土壤pH值分别提高1.26、2.06和2.60,从对照的6.45上升至9.05。添加1.0%和2.0%硫化钠的土壤pH值分别为9.42和9.61,这可能与硫化钠易溶于水且呈强碱性有关。如此高的pH值已不适合小麦生长,且可能会导致土壤盐碱化[16]。添加0.5%碳酸钙后,土壤pH值上升至7.78,继续增加施用量,土壤pH值增加趋势不明显,基本稳定在7.60之间。黄擎等[17]的研究也表明,土壤pH值不会随着钙离子浓度、碳酸钙施用量的增加和种植时间而发生显著变化,始终维持在7.5～8.5之间。但也有研究表明,在土壤中添加石灰,随着培养时间的延长,在相同浓度条件下,土壤pH值会不断增加[18]。因此,对添加钝化剂后土壤pH的长期影响还有待进一步研究。综合分析以上结果,建议以4种钝化剂使用量为土壤质量的0.5%较适宜。

2.2 添加不同钝化剂对土壤Cd形态的影响

采用BCR连续提取法可以将Cd形态分为可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态,其中,可交换态、可还原态和可氧化态Cd生物可利用性较高,而残渣态Cd可利用性最差。图2显示,原土中Cd以可交换态为主,占33.67%,可还原态占25.82%,可氧化态占23.82%,残渣态最少,占16.69%。在添加0.5%的不同钝化剂后,各处理土壤中可交换态Cd、可还原态Cd和可氧化态Cd含量均显著降低,而残渣态Cd含量则分别增加0.44、0.66、0.79和0.67 mg·kg-1,比对照分别提高38%、56%、68%和57%。

就同一处理而言,英文小写字母不同表示不同形态 之间Cd含量差异显著(P<0.05)。

4种钝化剂对Cd的钝化效果由大到小依次为碳酸钙、磷酸二氢钙、硫化钠和硅酸钙,其中,碳酸钙钝化率为10.61%,钝化效果最佳,磷酸二氢钙、硫化钠和硅酸钙钝化率分别为9.76%8.91%和8.49%(图3)。

钝化剂主要通过络和、离子交换和沉淀等途径改变Cd在土壤中的形态,从而降低重金属的生物可利用性。尽管人们对土壤重金属形态有不同的划分方法,但总的来说,都是从化学角度来描述Cd的活性。笔者试验采用的是BCR连续提取法,而Tessier提出的提取法将重金属分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质及硫化物结合态和残渣态5种形态,认为可交换态和碳酸盐结合态活性较高。从笔者试验结果来看,4种钝化剂均能促使Cd从生物可利用性较高的形态向更稳定的形态转化。硫化钠作为一种强碱弱酸盐,溶于水后解离出的硫离子可与土壤中重金属通过硫化反应生成金属硫化物[19]来降低土壤中Cd的有效性,磷酸盐则会与Cd生成磷酸盐沉淀和难溶性羟基金属矿[20],而硅酸钙和碳酸钙则通过提高土壤pH对重金属Cd加以钝化。有研究表明,pH提高会促进土壤中胶体对重金属离子的吸附,从而有利于形成重金属氢氧化物和碳酸盐沉淀[17],进而降低土壤中重金属活性及有效态含量。此外,土壤pH值增加会导致土壤溶液中氢氧根离子浓度增加,使Cd2+更易与氢氧根离子和碳酸根离子结合形成难溶的碳酸镉和氢氧化镉沉淀[4]。有学者采用连续提取的方法研究发现,添加碳酸钙也能使土壤交换态Cd明显地向有机态、铁铝氧化物包被态以及硫化物态Cd转化[21]。

直方柱上方英文小写字母不同表示不同处理间 Cd钝化率差异显著(P<0.05)。

2.3 添加不同钝化剂对小麦地上部生物量和籽粒产量的影响

按0.5%比例添加不同钝化剂对小麦地上部生物量和籽粒产量的影响见表1。与对照相比,添加磷酸二氢钙和碳酸钙的处理,其地上部生物量分别增加37%和36%,籽粒产量分别增加52%和60%。这可能是由于钝化剂降低了土壤中Cd的生物有效性,减轻了Cd对农作物的毒害作用,从而增加籽粒产量[22-24];另外,这可能与钝化剂的施用提供了磷和钙等元素从而促进小麦生长有关。施加硅酸钙对小麦的生长影响不明显,地上部生物量和籽粒产量仅分别增加3%和14%;添加硫化钠则影响小麦生长,地上部生物量比对照下降74%,小麦已难以进入成熟期,因此籽粒产量为0,这可能是由于土壤pH值过高(图1)以及硫化钠使得土壤盐分过高所致[18]。

表1 添加0.5%不同钝化剂对小麦地上部生物量和籽粒产量的影响

Table 1 Effects of adding 0.5% different passivators on aboveground biomass and grain yield of wheatg·株-1

处理 地上部生物量籽粒产量 对照1.98±0.12b1.26±0.11b 硅酸钙2.03±0.20b1.44±0.13b 磷酸二氢钙2.72±0.26a1.92± 0.32ab 碳酸钙2.70± 0.15a2.01± 0.28a 硫化钠0.52±0.10c0

同一列数据后英文小写字母不同表示不同处理间某指标差异显著(P<0.05)。

2.4 添加不同钝化剂对小麦籽粒Cd含量的影响

添加钝化剂对小麦籽粒Cd含量的影响见图4。

直方柱上方英文小写字母不同表示不同处理间 籽粒Cd含量差异显著(P<0.05)。

对于未添加钝化剂的处理而言,小麦籽粒中Cd含量为0.112 mg·kg-1,而添加磷酸二氢钙、碳酸钙和硅酸钙的处理小麦籽粒Cd含量分别为0.076、0.082和0.091 mg·kg-1,比对照分别降低32%、27%和19%,均低于GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中小麦Cd含量为0.1 mg·kg-1的标准限值,说明这3种钝化剂对土壤Cd均有钝化作用,其中,磷酸二氢钙和碳酸钙钝化效果显著。有研究证明,添加磷酸二氢钙的土壤能够有效降低植物根部重金属含量,使重金属在根部发生共沉淀,形成不溶性的金属磷酸盐,减少了重金属离子从根部向芽部的转移[25]。而碳酸钙含Ca2+较多, Ca2+可与Cd2+竞争植物根系上的吸收位点和离子通道,从而在吸收Cd2+的过程中形成拮抗,抑制小麦对Cd2+的吸收[26]。此外,碳酸钙也会与Cd形成碳酸镉沉淀,从而抑制Cd2+向植物体内的转移[27]。对于添加0.5%硫化钠的处理,由于小麦未进入成熟阶段,所以未得到籽粒Cd含量数据。

3 结论

(1)碳酸钙、硅酸钙和硫化钠处理能使土壤pH值上升,而磷酸二氢钙处理则降低土壤pH值。当钝化剂添加比例大于0.5%时,硅酸钙和硫化钠处理土壤pH值高于8.5,磷酸二氢钙处理土壤pH值低于6,而碳酸钙处理土壤pH值则稳定在7.60左右。

(2)当添加比例为0.5%时,碳酸钙处理对土壤中Cd的钝化率最高,为10.61%,而磷酸二氢钙、硫化钠和硅酸钙处理钝化率分别为9.76%、8.91%和8.49%。

(3)磷酸二氢钙和碳酸钙处理可明显提高小麦地上部生物量和籽粒产量,而硅酸钙处理对两者的影响较弱,硫化钠处理则强烈地抑制了小麦的正常生长。

(4)当添加比例为0.5%时,磷酸二氢钙、碳酸钙和硅酸钙处理小麦籽粒中Cd含量比对照分别降低32%、27%和19%,均低于食品安全标准限值。在盆栽条件下,综合考虑钝化剂对土壤pH值和土壤中Cd钝化率的影响,以0.5%碳酸钙作为Cd 污染红壤的钝化剂为较好。