宁夏村镇饮用水中重金属暴露健康风险评估及不确定性分析

朱美霖，杨晓莉，赵建明，于永军，田锋，朱新忠

1. 宁夏医科大学基础医学院，银川 750004 2. 宁夏医科大学临床医学院，银川 750004 3. 宁夏农林科学院固原分院，草畜资源开发与利用研究中心，固原 756000

我国部分地区存在饮用水安全问题，而农村地区的饮水来源一般为地下水的浅层水，容易受污染[1]。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)对饮用水中重金属浓度做出限定：砷0.01 mg·L-1，铬0.05 mg·L-1，镉0.005 mg·L-1，铅0.01 mg·L-1，铜1.0 mg·L-1 [2]。宁夏是我国的资源依托型省区之一，矿产资源丰富，矿石在采集加工、运输过程以及废弃矿渣的风化和淋洗都可能导致各种重金属元素的释放和迁移，进而通过多种途径污染水源[3-4]。由于宁夏部分农村地区尚未完全普及自来水水源，饮用水来源多样(如井水和窖水等)，加之监管不到位，使得饮用水源受到重金属污染问题在农村尤为严峻[5]。

关于饮用水中重金属含量的研究较为普遍，不同农村地区由于环境因素，超标重金属也不尽相同。高继军等[6]研究发现，北京部分村镇地区饮用水中重金属砷和铜有超标现象；王若师等[7]研究东江流域乡镇饮用水源地重金属污染状况，发现重金属铅和锰有超标现象；张博文等[8]研究发现，滏阳河河流水体中重金属污染严重，主要污染元素是汞、铅、铬和锌。但绝大部分研究集中在重金属是否超标或简单的健康风险评估上，对健康风险概率评估及敏感性分析还未有详细分析。因此，本研究对宁夏不同村镇进行饮用水水源采样，分析其中主要重金属含量并计算健康风险，并采用蒙特卡洛(MonteCarlo)模拟对饮用水中重金属的健康风险进行概率性评估，为饮用水中重金属污染治理提供依据，对维护居民健康具有参考价值。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集及前处理

样品采集时间为2017年8月，在宁夏5个村镇进行居民饮用水采样(图1)，样点的地理位置具有代表性，覆盖了典型的土地利用类型，样点1为工业区，样点2、3和4为农业区，样点5为山区，每个样点的样本数根据常驻居民数进行确定。共采集110份水样，其中，石嘴山市惠农区红果子镇(采样点1)采集36份样品，中卫市沙坡头区柔远镇(采样点2)采集18份样品，吴忠市同心县丁塘镇(采样点3)采集21份样品，吴忠市红寺堡区柳泉乡(采样点4)采集15份样品，固原市彭阳县城阳乡(采样点5)采集20份样品。水样为居民饮用水水源，每个点采集50 mL左右于样品瓶中，滴加硝酸，标记，带回实验室4 ℃保存，备用。

1.2 重金属浓度测定

每份水样取40 mL分2次加入消解管中，在平板消解仪(ED54-iTouch，北京莱伯特科技有限公司)上120 ℃蒸干，加入浓硝酸5 mL冷消解过夜，再于100 ℃消解至溶液澄清为止，过0.45 μm滤膜，并用去离子水将消解的样品定容为10 mL，摇匀，待测，同时做空白对照。待测样品按《生活饮用水标准检验方法金属指标》(GB /T5750—2006)[9]中电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)法进行检测。标准曲线的相关系数(r)均>0.995，线性范围0.05～20 μg·L-1，检出限为0.01～0.25 μg·L-1，相对标准偏差(RSD)<5%，加标回收率范围91%～106%。

1.3 健康风险评估

1.3.1 居民饮水摄入调查

对研究区域居民进行饮用水摄入调查，选择人群为本地常驻居民，只考虑居民直接饮水量，不考虑食品加工过程中的饮水量(如米饭和面条的加工等)，不考虑饮用水在加热过程及摄取过程中容器所引入的重金属。主要调查内容为饮用水的摄入频率、饮水量、饮用水来源和个人信息(性别、年龄和体重等)，调查主要以现场发放调查问卷的形式进行。采样点1调查人数103人，采样点2调查人数44人，采样点3调查人数56人，采样点4调查人数28人，采样点5调查人数50人。调查结果显示，除了采样点5有16人的饮用水源为井水，其他样点饮用水水源均为自来水。

1.3.2 健康风险评估

重金属的暴露途径一般分为3种：经口摄入、皮肤接触以及呼吸吸入，其中，经口暴露为饮用水中重金属的主要暴露途径[10]。本实验所检测的4种重金属中，砷元素经口暴露可以产生致癌风险，5种元素均产生非致癌风险。采用危害商数(hazard quotient, HQ)及危害指数(hazard index, HI)法计算5种重金属分别产生的非致癌风险及共同暴露所产生的非致癌风险，计算方法如公式(1)[11]和公式(2)[12]。当HQ或HI>1时，表示重金属具有非致癌风险，HQ或HI<1时，表示重金属无非致癌风险。

HQ=EXPO/RfD

(1)

图1 宁夏5个村镇居民饮用水采样点及采样点附近工业园区分布Fig. 1 Location of drinking water sampling sites in 5 villages and distribution of neighbor industry park in Ningxia

(2)

式中：RfD(reference dose)为非致癌污染物的基准剂量，根据美国环境保护局(US EPA)和世界卫生组织(WHO)发布的标准，砷、铬、镉、铅和铜的RfD分别为1、1 500、0.3、3.8和40 μg·kg-1·d-1[13-14]，EXPO为重金属的暴露量(mg·kg-1·d-1)，计算如公式(3)[15]所示：

(3)

式中：c为重金属的浓度(mgkg-1)；DI(daily intake)为饮用水每天的摄入量(g)，取值根据居民饮用水摄入调查结果；EF(exposure frequency)为暴露频率(da-1)；ED(exposure duration)为暴露持续时间(a)，取值为70 a；AT(average life time)为人的平均暴露时间(d)，设为70×365；BW(body weight)为体重(kg)，取值根据对居民的调查结果。

砷为致癌元素，暴露量计算如公式(4)[15]所示：

(4)

式中：LT(life time)为居民期望寿命，取值80 a。

致癌风险值(R)采用公式(5)[16]计算：

R=SF×EXPOAs

(5)

式中：SF(slope fator)为致癌斜率因子，US EPA建议砷的SF设为1.5 mg·kg-1·d-1[12]。US EPA推荐最大可接受风险水平为1×10-4，可忽略风险水平为1×10-6[17]。

1.4 不确定性分析

1.4.1 概率评估

概率评估采用MonteCarlo模拟法在Crystal ball软件中实现[18]，将各种暴露因子数据通过模拟得到稳定结果，并采用A-D检验、χ2检验和K-S联合检验的方式进行检验，对不确定性变量的概率分布拟合量化，最后通过MonteCarlo抽样(10 000次迭代次数)得到重金属暴露量及健康风险的概率结果。

1.4.2 敏感性分析

各个参数对健康风险的贡献可通过敏感性分析，采用Crystal ball中Sensitivity功能，可以对概率评估结果进行模拟分析，获取引起风险的不确定变量(如饮用水中重金属浓度、饮用水日摄入量和摄入频率等)对结果的敏感性，为控制风险提供对策[19]。

1.5 统计分析

重金属浓度分析、超标率及重金属污染强度采用Microsoft Excel 2010进行数据处理，不确定分析在Crystal Ball软件中采用MonteCarlo模拟法实现。

2 结果(Results)

2.1 不同村镇饮用水中重金属浓度

5个采样点饮用水中重金属砷、镉、铅、铬和铜的浓度如表1所示。从表1中可知，饮用水中砷元素浓度在采样点1最高，铬元素浓度在采样点5最高，镉元素及铅元素浓度在采样点2最高，与我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)相比，砷元素在采样点1有5个样品超标(超标率为14%)，采样点2有1个样品超标(超标率为6%)，采样点3有2个样品超标(超标率为13%)，采样点4有4个样品超标(超标率为19%)，采样点5有4个样品超标(超标率为20%)，其他4种元素(铬、镉、铅和铜)在5个采样点均未超标。这说明宁夏农村饮用水中砷元素污染较为普遍。

2.2 健康风险评估

DI和BW根据问卷调查的结果统计分析获得，5个样点的DI平均值分别为914、978、1 470、1 146和974 mL，BW平均值分别为55、56、60、63和57 kg，饮用水中重金属浓度(c)如表1所示，根据公式(1)～(5)评估通过饮用水摄入重金属对人体的健康风险结果，如表2所示。从结果可知，5种重金属均不产生非致癌风险(HQ远小于1)，5种重金属共同暴露的HI<1，因此共同暴露也不产生非致癌风险。而砷元素所产生的致癌风险，5个采样点的R均>10-4，大于US EPA推荐最大可接受风险水平1×10-4，说明砷元素引起的致癌风险应引起重视。

2.3 不确定性分析

2.3.1 概率评估

通过对各个暴露因子进行模拟，得到各个参数的分布，通过Monte Carlo模拟得到非致癌风险及致癌风险的概率结果，如表3所示。从概率评估结果可知，5个样点中90%的摄入者HI<1，说明重金属引起的非致癌风险较低；而R的50%分位值均>10-4(US EPA推荐最大可接受风险水平)，当R<10-4时，5个样点的概率值分别为20%、30%、10%、40%和40%，说明仅有20%、30%、10%、40%和40%的摄入者致癌风险在最大可接受范围内，其中采样点3仅有10%的摄入者致癌风险在最大可接受范围内，致癌风险很高。

2.3.2 敏感性分析

饮用水中重金属引起的非致癌风险HI及致癌风险R的敏感性分析显示，采样点1的HI及R中砷浓度及日摄入量敏感度占比均接近50%。采样点2的HI中砷浓度和日摄入量最敏感，而R中砷浓度最敏感，占比64%。采样点3的HI和R中砷浓度敏感度占比分别为65%和76%。采样点4的HI和R中砷浓度和日摄入量最敏感，采样点5的HI和R中砷浓度和日摄入量最敏感。从结果可知，饮用水中砷浓度在非致癌风险及致癌风险中均最敏感。

3 讨论(Discussion)

本研究的5个采样点中1号样点饮用水中砷元素浓度最高，通过对1号样点位置及附近环境进行调研，发现存在大型工业园区(如红果子工业园区、石嘴山工业园区等)，同时拥有较多数量的煤炭、钢铁和电镀等企业，可能会造成水源重金属污染较为严重，这也是我国农村饮用水面临的严峻问题[20]。樊新刚等[21]研究发现，宁夏石嘴山工业园区表层土壤重金属污染严重。而土壤污染也会进一步造成水源污染。此外，采样点1号及2号饮用水水源来自于黄河，由于城市化以及工业的发展，有害化学物质包括金属直接排放到黄河里，使黄河水质不断恶化[22-23]，已有研究表明，黄河在宁夏地区段重金属铬超标严重[24]，并且文献报道宁夏是地方性饮水型砷中毒区[25]。因此，工业的快速发展会直接或间接影响当地饮用水水源。采样点5位于宁夏较为干旱的南部山区，工业缺乏，居民生活水平低下，有部分村民的饮用水源为井水及窖水，农村地区缺乏必要的水处理设备与措施，不能及时有效地去除有害物质或降低其浓度，土壤中含重金属的污染物不可避免地进入水体，造成重金属铬、铜浓度较高。可见，要保障饮用水安全不仅需要在水源选择方面要做好选址与水质调查，还应加强水处理工艺。

从敏感性结果分析可知，居民健康风险对饮用水中砷浓度这个参数最为敏感。因此，控制饮用水中砷浓度可以降低风险。如在某些有色金属的开发和冶炼中，对废气、废水及废渣进行有效处理，安全排放；减少含砷农药的使用；减少煤的燃烧等等。本研究仅对直接饮用水中的重金属暴露进行风险评估，对食品制作时饮用水中重金属的引入未考虑，可以在进一步的研究中完善。

表1 不同采样点饮用水中5种重金属元素的浓度Table 1 The concentrations of 5 heavy metals of drinking water in different sampling sites

表2 饮用水中5种重金属元素对应的非致癌风险危害商数(HQ)、危害指数(HI)值及砷元素引起的致癌风险(R)值Table 2 Non-carcinogenic risk hazard quotient (HQ), hazard index (HI) value of five heavy metals and carcinogenic risk (R) value of arsenic in drinking water

表3 HI值及R值的概率评估结果Table 3 The statistics of probabilistic estimation of HI and R values

综上所述，本研究表明，宁夏农村5个采样点的饮用水中砷元素均有不同程度的超标现象，其他元素无超标现象。5个样点重金属单独暴露或共同暴露均不产生非致癌风险，但是砷元素所引起的致癌风险均超过US EPA推荐的最大可接受风险水平10-4，对90%的摄入者不存在非致癌健康风险，而对50%以上的摄入者的致癌风险高于最大可接受风险水平。