添加微量硅对925银合金抗硫化变色性能的影响

于 奇，马 佳，钟素娟，潘建军，于新泉，龙伟民

添加微量硅对925银合金抗硫化变色性能的影响

于 奇，马 佳，钟素娟，潘建军，于新泉，龙伟民

(郑州机械研究所有限公司 新型钎焊材料与技术国家重点实验室，郑州 450001)

微量硅在925银铸造过程中可促进合金脱氧，提高合金熔体的洁净度和流动性，但过量硅会劣化合金性能。采用光学显微镜和电子显微镜研究添加微量硅(0.09%~0.15%)对925银微观组织变化的影响。结果表明，随着硅含量升高，925银合金中一次枝晶组织粗大，二次枝晶臂间距增大，当二次枝晶臂间距大于10 μm，合金断裂趋势显著增加。硅元素在925银合金中形成黑色低熔铜基共晶相，并由1~10 μm的点状相转变为8~20 μm的断续条状相，显微硬度变化与共晶二次析出相比例呈对应关系。在925银中梯度添加微量硅使合金硫化腐蚀后色差缩小，提高合金的抗硫化腐蚀变色能力。

金属材料；925银；硅；微观组织；抗硫化变色

现代纯银饰品加工是随着我国改革开放和贵金属交易合法化最早在珠三角地区形成产业集群，并成为地区的支柱型产业，对我国国民经济发展具有突出贡献[1]。随着我国经济发展和人民对美好生活的向往，我国银饰品行业发展迅猛。纯银饰品是以银为主要原料，根据国际通用标准银含量至少为92.5%，通过在纯银中添加铜、锌、锡、硅等元素实现对纯银的固溶强化、沉淀硬化，最终达到提性控色的作用[2]。纯银饰品加工通常采用火法冶炼和失蜡铸造，而贵金属冶炼过程大多采用火枪熔炼或高频机低压铸造，工艺控制不当易引起白斑、红斑、气孔、砂眼等铸造缺陷[3]。同时，银易与空气中的硫化物反应使银饰品表面发黑变色，影响银饰品的外观和使用寿命。目前，国内外对银饰品研究热点主要集中在提高合金的铸造质量和抗变色能力。

硅是有色金属中一种重要的合金元素，也是主要的耐腐蚀元素之一，被广泛用做脱氧剂和还原剂，可以提高银合金的流动性和充型能力，提高银饰品铸件的表面光洁度[4-5]。硅在银中无固溶，在银合金中优先与铜固溶反应。同时，硅的作用不完全是有益的，改善合金铸造性能的同时也降低了合金的力学性能，当硅含量过高引起金属间化合物增多，导致合金硬脆，抗热震性能差[6]。过量硅元素在首饰加工过程中出现火裂、脆断等问题，影响银饰品加工性能。

硅元素作为一种双向作用元素，在银合金中添加应严格控制，添加比例范围为0.02%~0.2%[7]。本文在925银中添加0.09%、0.105%、0.12%、0.135%和0.15%的微量硅，研究不同硅含量对925银合金中形态分布和微观组织变化，阐述了硅元素在银合金中抗硫化腐蚀性能和机理。

1 实验

1.1 实验材料

试验用925银饰品成分为Ag-Cu-Zn-Si，成分配比见表1。试验过程中原材料选用I号银板(纯度≥99.99%)(质量分数，下同)，1号电解铜板(纯度≥99.95%)，电解0号锌板(纯度≥99.995%)，高纯硅粒(纯度≥99.98%)。

表1 925银的化学成分(质量分数) /%

Tab.1 Chemical composition of 925 silver alloys (mass fraction)

1.2 实验方法和设备

将配比原材料在高频熔金机中混合冶炼，熔体温度1080℃~1100℃，待熔体澄清后倒入预热600℃的石墨模具中。将样品取出切割后镶样；用800#、1000#、1500#、2000#砂纸打磨，并在抛光机上抛光；用浓氨水:双氧水=3:1配置新鲜腐蚀液，将试样在腐蚀液中浸泡30 s；取出后用蒸馏水冲洗干净，在鼓风干燥箱中低温干燥去除表面水渍得到金相样品。

用高倍光学显微镜(蔡司Axio Scope A1)观察样品金相组织；用电子显微镜(SEM，飞纳Phenmo XL)对比样品微观组织成分。用显微硬度计(华银HV-1000)测试925银合金显微硬度，其中压力设置200 N，保压时间20 s。

将5种成分925银制备40 mm×2 mm的圆饼状样品，经过打磨和抛光，保证表面平整无缺陷，并在全自动色度仪YT-ACM下进行色度测试，得到腐蚀前的参比数据。CLE LAB方法是珠宝领域普遍采用的方法，将颜色代替为一个三坐标系统[8]，*、*为色度指数，*为明度指数，其中*值表示红-绿(+*值为红，-*值为绿)，*值表示黄-蓝(+*值为黄，-*值为蓝)，*值越大表明明亮度越高。配制浓度0.1%的硫化钠(Na2S·9H2O)水溶液，在盐雾腐蚀试验箱YWX-150中对圆饼状样品进行30 min腐蚀试验。样品取出用蒸馏水冲洗吹干后再次测量腐蚀后颜色变化，最终得到样品色差变化。其中，明度差Δ*=2*-1*，彩度差Δ*=2*-1*，色调差Δ*=2*-1*，总色差公式为：

2 结果与讨论

2.1 微观组织变化

2.1.1金相显微组织

将5种925银腐蚀后在光学显微镜下观察金相组织，结果见图1。

925银的金相组织为枝晶，随着硅含量升高，枝晶组织长大，二次枝晶发达。采用Image-Pro软件对图像中枝晶的二次枝晶臂间距进行测量，随着硅含量增加晶臂间距增加。当硅含量为0.09%时二次枝晶臂间距最小，测量间距约为3.9 μm，当硅含量为0.15%时二次枝晶枝晶臂间距超过10 μm。对比图1中枝晶组织尺寸，随着硅含量升高，枝晶尺寸长大并呈粗化趋势。枝晶粗化后晶界的面积减少，合金在糊状凝固过程中固/液体系总的界面自由能降低，提供了枝晶粗化的驱动力[9]。硅元素与银元素固溶度为零，随着硅含量增加，液相中成分的浓度梯度增加。根据枝晶固/液界面不同曲率的分布而产生的Gibbs-Thomson效应，硅与铜元素形成的低温溶质存在枝晶臂内的凹槽内扩散，随着硅含量增加，凹槽内溶质增多并延长了凝固时间，促使枝晶粗化[10]。枝晶间距小，组织细密，分布于其间的元素偏析范围越小，合金性能优越。当硅含量达到0.15%，枝晶组织粗大，元素易在枝晶间连续偏析，劣化了银合金力学性能。袁军平等[11]的研究表明，当Ag-Cu-Zn-Si合金中硅含量超过0.15%，在925银失蜡铸造过程中细件容易出现断裂现象，当枝晶二次枝晶臂间距大于10 μm，即合金断裂趋势显著增加。

(a). 0.09%Si; (b). 0.105%Si; (c). 0.12%Si; (d). 0.135%Si; (e). 0.15%Si

2.1.2微观组织物相及成分

将925银样品抛光后用SEM观察，其微观组织如图2所示。由图2可见在灰色基体相中观察到均匀弥散分布的大量黑色二次析出相，铜在银中固溶度较低，含铜的析出相在合金中起到沉淀硬化作用[12]。由图2(a)可知当硅含量为0.09%时，合金中析出的二次相呈点状和椭球条状，尺寸为1~10 μm；随着硅含量升高二次析出相转变为条状，由图2(e)的局部放大图可知析出的条状相呈现一定平滑的曲率，长度为8~20 μm。采用Image-Pro对图中二次析出相占比进行统计，结果列于表2。

(a). 0.09%Si; (b). 0.105%Si; (c). 0.12%Si; (d). 0.135%Si; (e). 0.15%Si

表2 析出相在基体中占比

Tab.2 Proportion of precipitates in matrix

增长比例以925Ag-a为参照，随着硅含量增加，二次析出相面积增加，且当硅含量超过0.12%时，合金组织中二次相面积增加明显，牌号925Ag-d、925Ag-e相对牌号925Ag-a黑色相的像素面积分别增加了15.4%和21.4%。为进一步确定二次相成分，利用SEM自带的EDS能谱对黑色相进行点扫描分析，其成分比例为Cu：70.50%~76.34%；Ag：11.37%~17.72%；Zn：5.08~5.93%；Si：5.85~7.21%。根据Ag-Cu-Si三元相图[13]，成分落在e5→E1共晶线之间，靠近E1成分，熔点为740℃左右，黑色二次相成分确定为低熔点铜基共晶相。

2.1.3硬度

对5种925银合金显微硬度数据如图3所示。随着硅含量升高，925银合金显微硬度升高，且显微硬度提高与二次相析出比例近似正比关系。合金中二次相增加，合金沉淀硬化作用增强，提高合金硬度的同时降低塑性，二次相数量增多和聚集导致基体加工过程中易形成裂纹拓展[14]，导致在银合金加工过程中断裂，影响925银饰品的后续加工。

2.2 抗硫化变色性能

925银饰品在佩戴过程中易产生发黑变色，主要是空气中的SO2和H2S在汗液、湿热环境易水解生成酸性水膜，随后将饰品表面致密的氧化膜破坏，生成的金属硫化物导致银合金变色。925银生成金属硫化物的摩尔体积与金属原子摩尔体积之比PB较金属氧化物的PB值大，其中Ag2S、CuS、ZnS均大于2，因此在金属与其硫化物界面会产生较大的内应力，导致金属硫化物膜容易开裂和脱落[15]，银合金被不断被腐蚀硫化。在银饰品佩戴过程中，金属硫化物在微电池腐蚀场中作为阴极，基体金属作为腐蚀电池的阳极而发生腐蚀，导致925银饰品发黑变色速度加快。为研究添加硅元素的银合金硫化变色性能，5种925银硫化腐蚀前后的色度变化见表3。

图3 五种925银合金的显微硬度

表3 五种925银色度变化数值

Tab.3 Chromaticity change value of 5 kinds of 925 silver alloys

由表3数据可见，在硫化腐蚀条件下，色度*、*数值升高，即925银硫化腐蚀后颜色由白转红和转黄，明亮度*降低，合金表面逐渐变暗发黑。随着硅含量增加，色差Δab*逐渐减小，银合金色差减小证明合金的抗硫化性能提升。在Ag-Cu-Zn-Si合金铸造过程中，温度较高并在冷却过程中合金表面生成Ag2O、CuO、ZnO、SiO2的复杂金属氧化物，且SiO2与其他氧化物互不溶解，在合金表面生成SiO2分散的内氧化层[16]。SiO2性质稳定，不与水和硫化物反应，可显著减缓银合金表面硫化速率，进而达到抗硫化腐蚀变色的性能。随着硅含量升高，925银合金表面弥散分布的内氧化层SiO2含量增加，进一步提高合金抗硫化腐蚀能力。

3 结论

1) 随着硅含量增加，925银中一次枝晶组织粗大，二次枝晶臂间距增大，当枝晶二次枝晶臂间距大于10 μm，银合金断裂趋势增加。

2) 硅元素在合金中形成低熔铜基共晶二次析出相，随着硅含量增加，二次析出相由点状和椭球条状转变为条状，尺寸由1~10 μm增加至8~20 μm。

3) 随着硅含量增加，显微硬度提高并与低熔铜基共晶相析出比例呈接近对应的正比关系。

4) 随着硅含量增加，925银金相腐蚀前后色差缩小，合金抗硫化腐蚀能力升高。

[1] 刘知纲. 珠三角地区首饰产业的现状调查与发展探讨[D]. 北京: 中国地质大学, 2006.

LIU Z G. Investigation and discussing of jewelry manu- facturing in pearl river delta area Guangdong province[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2006.

[2] 杨青青. 高性能足金和925银强化机制与抗腐蚀行为的研究[D]. 武汉: 华中科技大学, 2007.

YANG Q Q. Study on strengthening mechanisms and corrosion behavior of high-performance 990Au and 925Ag alloys[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2007.

[3] BROOKS R. Shaping the future of investment casting[J]. Foundry management & technology, 2017, 145(7): 41-49.

[4] 万兰凤, 张晖, 黄绪传, 等. 合金元素对含铜钢表面高温氧化后铜元素富集和热轧板质量的影响[J]. 机械工程材料, 2011, 35(4): 28-31.

WAN L F, ZHANG H, HUANG X C, et al. Effects of alloying elements on Cu enrichment at copper-containing steel surface after high temperature oxidation and hot rolled plate quality[J]. Materials for mechanical engineering, 2011, 35(4): 28-31.

[5] 陈澎旭, 白晓军, 李梦奇, 等. 饰品用银合金添加元素研究进展[J]. 黄金, 2006, 37(7): 54-57.

CHEN P X, BAI X J, LI M Q, et al. Development of addition elements on ornaments silver[J]. Gold, 2006, 37(7): 54-57.

[6] TANG Y Z, XIANG X Z, BAI X J, et al. Effects of Zn addition on the anti-tarnishing of 925 silver alloys[J]. Rare metal materials and engineering, 2012, 41(5): 929-931.

[7] CHANMUANG C, KONGMUANG W, PEARCE J T H, et al. Influence of casting techniques on hardness, tarnish behavior and microstructure of Ag-Cu-Zn-Si sterling silver jewelry alloys[J]. Journal of metals, materials and minerals, 2012, 22(2): 19-26.

[8] 于奇, 钟素娟, 马佳, 等. 锡元素对925银性能影响的研究[J]. 贵金属, 2017, 38(S1): 63-69.

YU Q, ZHONG S J, MA J, et al. Effect of tin addition on the properties of 925 silver alloys[J]. Precious metals, 2017, 38(S1): 63-69.

[9] KANG B, WALDVOGEL J, POULIKAKOS D. Remelt- ing phenomena in the process of splat solidification[J]. Journal of materials science, 1995, 30(19): 4912-4925.

[10] 朱鸣芳, 邢丽科, 方辉, 等. 合金凝固枝晶粗化的研究进展[J]. 金属学报, 2018, 54(5): 789-800.

ZHU M F, XING L K, FANG H, et al. Progresses in dendrite coarsening during solidification of alloys[J]. Act metallurgica sinica, 2018, 54(5): 789-800.

[11] 袁军平, 王昶, 申柯娅. 硅对银合金铸造性能的影响[J]. 铸造技术, 2006(9): 914-917.

YUAN J P, WANG C, SHEN K Y. Effect of silicon on the cast ability of silver alloy[J]. Foundry technology, 2006(9): 914-917.

[12] NISARATANAPORN E, WONGSRIRUKSA S, PONG- SUKITWAT S, et al. Study on the microstructure, mechanical properties, tarnish and corrosion resistance of sterling silver alloyed with manganese[J]. Materials science and engineering: A, 2007, 445: 663-668.

[13] LIU Z G, LUO X M, GUO G S, et al. The liquidus of the ternary Ag-Cu-Si alloy system[J]. Acta metallurgica sinica (English letters), 2009, 11(5): 325-327.

[14] 于奇, 马佳, 钟素娟, 等. 含铟的铜基补口合金对925银性能的影响[J]. 贵金属, 2018, 39(3): 67-71.

YU Q, MA J, ZHONG S J, et al. Effect of copper-base master alloy contain indium on the properties of 925 silver[J]. Precious metals, 2018, 39(3): 67-71.

[15] 陶琦, 李芬芳, 邢健敏. 金属腐蚀及其防护措施的研究进展[J]. 湖南有色金属, 2007(2): 43-46.

TAO Q, LI F F, XING J M. Research on progress of metal corrosion and its protection method[J]. Hunan nonferrous metals, 2007(2): 43-46.

[16] 刘敬福. 材料腐蚀剂控制工程[M]. 北京: 北京大学出版社, 2010.

LIU J F. Material corrosion agent control engineering[M]. Beijing: Peking University Press, 2010.

Effect of Trace Silicon Addition on the Vulcanization Tarnish Behavior of 925 Silver Alloys

YU Qi, MA Jia, ZHONG Su-juan, PAN Jian-jun, YU Xin-quan, LONG Wei-min

(State Key laboratory of Advanced Brazing Filler Metals and Technology,Zhengzhou Research Institute of Mechanical Engineering Co. Ltd., Zhengzhou 450001, China)

Trace silicon can promote the deoxidation of alloys and improve the purity and fluidity of the alloy melt during 925 silver casting, but excessive silicon will degrade the performance of the alloys. The effects of adding trace silicon (0.09%~0.15%) on the microstructure of 925 silver alloys were studied by optical microscope and electron microscope. The results showed that with the increase of silicon content, the primary dendrite structure become coarser and the secondary dendrite arm spacing of 925 silver alloy increased. The fracture tendency of the alloys increased significantly, when the secondary dendrite arm spacing was greater than 10 μm. In 925 silver alloys, silicon formed black low-fused copper-based eutectic phase, and changed from 1~10 μm of dotted phases to 8~20 μm of a discontinue stripe phase. There is a corresponding relationship between the microhardness change and the secondary precipitation phase ratio of eutectic. The gradient addition of trace silicon in 925 silver reduced the chromatism after vulcanization and improved the chromatism resistance of the alloys.

metal materials; 925 silver; silicon; microstructure; vulcanization tarnish behavior

TG146.3+2；TG174.2+2

A

1004-0676(2020)03-0057-05

2020-03-11

河南省重大创新示范专项(201110210600)

于 奇，男，硕士，工程师，贵金属合金及粉体材料制造及应用。E-mail：yuqi686@163.com