超疏水透明涂层制备方法研究进展

方袁烽，周锰濛，李 萌，苗笑梅，裴勇兵，颜 悦，吴连斌

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州311121)

0 引言

随着人们生活质量要求的不断提高、环保和节能意识的不断增强，具有自清洁功能的表面得到了迅速的发展.自清洁表面是指表面的污染物或灰尘在重力、雨水、风力等外力作用下能够自动脱落或被降解的一种表面，通常分为超亲水性自清洁表面和超疏水性自清洁表面两种[1].其中，超疏水性自清洁表面受到了极大的关注.超疏水表面通常是指水滴接触角[2-6]高于150°、滑动角低于10° 的表面，水滴在其表面无法铺展而保持球形滚动状，从而达到滚动自清洁的效果[7].因此，实现涂层超疏水性是自清洁的关键.超疏水表面的研究和超高接触角的观测可追溯到20世纪初，1907年Ollivier[8]通过涂覆碳烟基质得到了水接触角接近180°的涂层.1997年，Barthlott等[9]揭示了荷叶表面上微米级的乳突结构和角质层上的蜡状晶体是其超疏水性的原因.自此，模仿自然界中一些植物和动物的表面结构，成为制备超疏水材料的重要方向[6,10].Nishino等[11]的研究表明，在相对平滑的表面，即使采用极低表面能的全氟二十碳烷处理，水接触角也只有120°左右，远没有达到超疏水的要求.研究发现，材料表面粗糙结构和表面自由能是决定疏水性的两个决定因素，提高表面粗糙度和降低自由能是制备疏水性材料的两种主要途径，两大要素协同作用，才能达到表面超疏水性[12-15].自此，超疏水表面的研究进入了一个崭新阶段.

随着研究的深入，单纯的超疏水表面已经不能满足人类的需求，在疏水的同时兼顾透明性、耐摩擦性、耐热性、耐腐蚀性等特性为超疏水表面的发展提出了新的需求.其中透明性是目前受到关注最多的方向之一.如在汽车玻璃[16]、建筑外墙幕布[17]、太阳能电池板[18]等方面，采用超疏水透明涂层，不但可以减少空气中污染物对其造成的影响，还可以在雨天中保持玻璃表面的清洁，尤其对于汽车挡风玻璃，采用超疏水透明涂层后可以使其具有卓越的自清洁性、疏水性，从而改善司机视线，提高雨雪天气时的驾驶安全性.因此，超疏水透明涂层受到了研究人员的广泛关注，对其制备方法和应用展开了大量研究.本文就近年来超疏水透明涂层的制备方法和研究进展进行阐述.

1 超疏水透明涂层制备方法研究进展

1.1 喷涂法

涂料被外力从容器中压出或吸出并形成雾状粘附在基材上的工作方式，称为喷涂法[19].喷涂法以其简单、快速、高效等优势大量应用于实际生产中.喷涂后，物体表面能形成薄而均匀的漆膜.因此，喷涂法在制备超疏水透明涂层的领域也具有广泛应用.

Wang等[20]通过两步喷涂法制备超疏水透明涂层.为了提高其稳定性，使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)低聚物将SiO2纳米颗粒/氟烷基硅烷复合涂层粘合到基材上，得到了透光率大于80%的超疏水透明涂层.该涂层具有优异的自清洁性能，并且在3个磨损测试循环和强酸/碱侵蚀后仍保持超疏水性能.Yao等[21]通过在聚合物基材上喷涂SiO2纳米颗粒和氟化多壁碳纳米管(MWCNT)，制备具有疏水性、透明性和导电性的纳米复合涂层.研究发现MWCNTs浓度对MWCNTs/SiO2纳米复合涂层的表面形态、疏水性、透明性和导电性有一定影响，在MWCNTs质量分数为0.2%时，水接触角 (WCA) 达到最大值156.7°，相对透射率约为95.7%.由于氟化物对环境会造成污染，因此以上方法不利于大规模制备.为了避免含氟基团的引入，Wen等[22]受贻贝强黏附力的启发，通过简单的一锅法制备无氟透明超疏水二氧化硅包覆的聚多巴胺 (PDA) 涂层.由于PDA上的儿茶酚基团和胺基具有强黏附性，因此由四乙氧基硅烷(TEOS)水解缩合反应得到的SiO2可以粘附在PDA表面形成二氧化硅包覆的聚多巴胺颗粒(PDA@SiO2).接着将六甲基二硅氮烷(HMDS) 接枝在PDA@SiO2表面获得PDA@SiO2-HMDS超疏水颗粒.通过喷涂法将PDA@SiO2-HMDS喷涂于基材表面，得到透明的超疏水纳米涂层.该涂层虽然环境友好，但是存在制备过程复杂、涂层与基材黏附力弱的不足.为了进一步提高涂层与基材的黏附力，Li等[23]用简便方法设计多功能且不含氟化物的涂层，通过一步喷涂法制备基于三甲氧基丙基硅烷-二氧化硅纳米粒子溶胶的透明超疏水自清洁涂层(水接触角为158.5°，滑动角为3.9°)，在可见光区域(400～800 nm)的透射率高于80%.此外，制备的涂料在高温、高湿、低温或紫外光照射的极端环境条件下均可保持稳定的超疏水性，并且在用水冲击和刀划伤表面之后，水滴仍然能容易地从涂层表面上滚落.

1.2 模板法

模板法[24]是指采用具有一定表面微观结构特征的母板，对母板表面进行复制，然后将母板去除或者将复制后的样品取出得到特殊结构的方法.模板法制备工艺简单，不需要复杂的加工设备，结构稳定，成本低廉，被广泛应用于超疏水涂层的制备.

Zhang等[25]利用MWCNTs作为牺牲模板，以PDMS作为二氧化硅源，通过化学气相沉积法(CVD)在玻璃基底上制备了以二氧化硅纳米管(SNT)为粗糙结构的高透明、无氟超疏水涂层.该涂层在可见光范围(400～780 nm)内平均透光率高于83%，水接触角为165°，滑动角低于3°，并具有优异的自洁性能.Zhao等[26]也使用MWCNTs作为模板制备透明和耐用的超疏水涂层：首先通过十六烷基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷在MWCNTs表面水解缩合来制备硅烷包覆的多壁碳纳米管(MWCNTs@POS)悬浮液并将其喷涂在载玻片上，随后在500 ℃空气氛围中煅烧以形成SNT，最后在200 ℃空气氛围中将聚二甲基硅氧烷气相沉积到SNT涂层的表面上制备得到高透明、无氟超疏水涂层.该涂层显示出优异的超疏水性(水接触角为166.6°，滑动角为 1°)和高透明度(在600 nm以下的透光率均超过83.1%).另外，该涂层具有较高机械、化学和耐热性能.以上两种方法成功地制备了超疏水透明涂层，但是存在着成本高昂、制备条件苛刻等不足.为了避免高温煅烧以及降低成本，Wu等[27]以不同直径的二氧化硅微球作为模板，在经过热处理、环氧基光刻胶SU-8旋涂、紫外照射固化后，除去二氧化硅模板，并用全氟辛基三氯硅烷(PFOTS)改性，制备得到单层有序的具有三角形或六角形微柱的两种多孔结构的超疏水透明涂层.这种特殊结构使该表面对水和各种低表面能液体具有优异排斥性，并且具有高度透明性，经过浓酸、碱和盐处理以及机械损伤后体现良好的稳定性.

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法[28]通常以无机物、金属醇盐或有机物直接混合，在溶剂中进行混合分散，并进行水解缩合反应，形成溶胶；溶胶经陈化，胶粒间发生聚合，形成具有三维结构的凝胶，最终固化后形成具有特定结构的材料，从而实现超疏水性.

Lakshmi等[29]将气相二氧化硅纳米粒子嵌入部分缩合的甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)和胶态二氧化硅混合溶胶中，通过溶胶-凝胶法制备出具有更高硬度的超疏水涂层.复合涂料的水接触角随着溶胶混合物中二氧化硅含量的增加而增加.最后制备得到水接触角为162.5°、铅笔硬度为5H的坚固的超疏水透明涂层.Zhang等[30]通过含有二氧化硅纳米粒子和三甲基氯硅烷(TMCS)溶液的溶胶凝胶在玻璃基材表面形成超疏水透明涂层，并通过控制二氧化硅纳米粒子和TMCS比例的不同来调节涂层的粗糙度.TMCS改性薄膜的水接触角高达164.2°.涂覆玻璃的透射率高于80%，并且在浸入酸或盐溶液后，薄膜的性能几乎没有变化，仍保持超疏水性.以上两种方法是溶胶-凝胶法制备超疏水透明涂层的常用方法，存在着制备过程复杂、机械性能较差的不足.Liu等[31]首次报道了仅通过长链氟硅烷(FAS)的溶胶-凝胶来制备的超疏水透明涂层，所制备的涂层水接触角高达169°，滑动角仅为5°，并且呈现良好的光学透明性和耐久性.

1.4 层层自组装法

层层自组装法(LBL)[32]是利用带电基材在带相反电荷的聚电解质溶液、聚合物刷、无机带电纳米粒子(如蒙脱土、CNT、胶体等)中交替沉积制备自组装多层膜的技术，简单且廉价，通常用来制备具有特定化学组成和结构的涂层.因此，该技术广泛应用于超疏水涂层的制备.

Li等[33]将覆盖有聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDDA)-硅酸盐/聚丙烯酸 (PAA) 膜的石英基板浸入聚烯丙胺盐酸盐 (PAH) 水溶液中，干燥后得到PAH-石英板.然后，将PAH-石英板浸渍于SiO2纳米颗粒溶液中，再次干燥后制得了双层的PAH/SiO2膜.重复多次，得到层层组装的PAH/SiO2-石英板，并在500 ℃下加热2 h，烧尽聚合物组分，同时使硅酸盐薄膜和SiO2纳米颗粒交联.最后通过CVD法沉积1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷 (POTS) 得到超疏水透明涂层.该涂层水接触角高达157°，滑动角低至1°，并且可见光波段透光率达到93%.Shang等[34]采用树莓状聚苯乙烯二氧化硅(PS@SiO2)微米颗粒在基材表面搭建层层结构，首先在玻璃基底上制备高透明度的多孔二氧化硅涂层，然后在高温下煅烧，通过CVD法制得超亲水性涂层，最后经过低表面能材料处理，表现出超疏水性.经过两次组装循环后，超疏水多孔二氧化硅涂层的水接触角为159°±2°，滑动角为7°±1.5°，透光率(在可见光范围内)为85%.

1.5 其他方法

1.5.1 Fluoropor法

Helmer等[35]通过简单的一步光引发自由基聚合合成，制备了一种透明的氟化聚合物泡沫，并将这种材料命名为“Fluoropor”.Fluoropor整体具有微/纳米粗糙结构，因此其超疏水性质不仅仅是由于薄层表面的微纳结构造成的，所以对磨损不敏感.此外，由于其孔径小于可见光波长，所以具有光学透明性.

1.5.2 皮秒激光脉冲法

Wang等[36]采用皮秒激光脉冲对表面进行微结构化处理，然后在表面涂覆一层氟烷基硅烷分子来制备超疏水性太阳能玻璃.用扫描电镜(SEM)观察发现激光照射后玻璃表面具有微米级和纳米级粗糙度的粗糙结构.玻璃表面粗糙度的增加使得表面呈现超亲水性，水接触角为0°.由1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷经表面改性后，玻璃表面呈现稳定的超疏水性.通过改变激光线间隔，可以调节表面形态和润湿性能.此外，所制备的玻璃在可见光谱中平均透过率高达87.28%.

1.5.3 溶剂冲洗法

Polizos等[37]研究表明超疏水透明涂层的疏水性、透明性依赖于聚合物粘合剂和纳米颗粒的比例.该方法通过除去团聚体和过量的聚合物粘合剂，将官能化的纳米颗粒暴露，来增加接触角以及透光率.各种表征证明，在用溶剂冲洗后，喷涂涂层样品的纳米颗粒表面粗糙度显著提高.制备时先将丙酮或异丙醇 (IPA) 和氟化二氧化硅纳米粒子制成稳定均一溶液，再使用一种Cerakote特殊聚合物粘合剂，混合喷涂制备得到超疏水涂层，最后通过IPA与对氯三氟甲苯 (PCBTF) 的组合作为冲洗剂，制得了水接触角为165°、耐磨、可见光透光率达到93%的自清洁的超疏水透明涂层.

2 展望

超疏水透明涂层由于其特殊的性能可以广泛应用于日常生产生活中，各种污渍很难在其处理后的材料表面附着，具有很好的自清洁效应，不需要花费额外的人力资源进行维护.然而到目前为止，超疏水涂层制备方法存在着诸多不足，如何有效构筑微纳结构以及提升耐久性能，如何平衡涂层疏水性和透明性以及发展超疏水透明涂层的简单、低成本制备技术将是未来疏水透明涂层的研究重点和发展方向.