赤泥基环境修复材料的研究与应用

袁晓晓，夏雨昕，李 佳，秦吉祥，申 龙，张银凤

(湖北理工学院 环境科学与工程学院，湖北 黄石 435003)

0 引言

随着工业快速发展，铝化工业迅速崛起，伴随着产生了大量的赤泥。工业生产氧化铝时会产生不少于同等质量的赤泥。由于处理能力不足或处理方法不妥，赤泥对环境造成了较大的污染[1]。目前，对赤泥采取最多的处理方法是直接进行填埋和筑坝堆存。

赤泥具有放射性，呈强碱性，无论是采用填埋法还是堆存法，都会破坏环境的酸碱平衡，造成放射性污染、重金属污染、粉尘污染等。随着国家对环境保护工作的重视，如何科学合理地利用赤泥成为了社会关注的问题。

1 赤泥的概述

1.1 赤泥的性质

赤泥是铝业工厂在提取氧化铝的过程中产生的类似红土的固体废弃物，因富含三氧化二铁而呈红色。因铝土矿的产地不同以及工厂提取氧化铝的生产工艺不同，各地赤泥的组分、比例、性质有较大的差异[2]。根据《有色金属工业固体废物污染控制标准》(GB 5058-85)，赤泥属于一般固体废渣。但是，由于赤泥的浸出液pH值较高，且含有大量的金属离子，所以赤泥浸出液也被《污水综合排放标准》(GB 8978-2017)划为超标废水。赤泥中含有多种微量放射性元素，主要是镭、钍、钾元素。由于其内外照白指数均在2.3以上，因此也属于危险固体废物。

赤泥的矿物成分复杂，主要矿物为文石和方解石，含量为60%～65%，其次是蛋白石、三水铝石、针铁矿，含量最少的是钛矿石、菱铁矿、天然碱、水玻璃、铝酸钠和火碱。在这些矿石中，文石、方解石和菱铁矿既是骨架，又有一定的胶结作用，而针铁矿、三水铝石、蛋白石、水玻璃则起胶结和填充作用。赤泥含有氧化铝、氧化铁、氧化钙等大量碱性化合物，碱性较强，如果徒手触碰赤泥，会有轻微的灼烧感。赤泥的力学性质与环境有较大关系，研究结果表明，当赤泥堆存时间延长时，其力学性能也会增强。赤泥的颗粒直径通常在0.25 mm以下，但其饱和度较高，空隙比较大。同时赤泥的熔点很高，在1 200 ℃以上。

1.2 赤泥的危害

赤泥是以细泥和粗砂为主的不溶性残渣，对环境的污染主要是“碱污染”[3]。目前，国内采用最多的处理方法是堆存和深海填埋[4]，但是堆筑的赤泥由于自然分离沉淀，碱性废弃物大量渗透到周边地区，引起“沼化”、土壤碱化、地表水污染，并且当赤泥干燥后，灰尘四处飞扬，破坏生态环境，造成严重的空气污染。此外，堆存法会消耗大量资源，如土地资源、建材资源及人力资源和维护成本，对有效资源造成浪费，并造成资源的二次浪费[5-6]。

2 赤泥的资源化利用现状

2.1 制备建筑材料

目前，赤泥主要用来制作道路建设基层材料、建筑用砖、陶瓷保温材料、水泥、混泥土和其他建筑材料的辅助料等。已有一些学者成功研制出赤泥道路基层材料和较传统的混泥土基层材料，其具有成本低廉、力学性质优良、可控性较高的优点。林伟等[7]将拜耳法赤泥和陶瓷废料按一定比例混合后，再通过类似制陶工艺的方法制造出一种新的陶瓷砖。该陶瓷砖与这一类陶瓷相对比，具有体积密度小、导温系数低、断裂模数高、力学性质较强的特点。黄洁宁等[8]以堆存多年的赤泥和煤矸石为原料，按质量比1∶4将其充分混合，在6 MPa压力下成型后，于1 100 ℃的温度下烧制成砖块。所得产品砖块抗压强度平均值为12.18 MPa，吸水率为21.91%，砖体基本无“泛霜”现象，符合《烧结普通砖》(GB 5101-2003)MU10级标准。

以赤泥为原料，添加合适比例的工业废渣，加水或者其他溶剂将其充分混合，再添加其他物料如成孔剂，利用烧结工艺可制备轻质保温材料。此材料导温系数较低，耐腐蚀性能较强。与传统的烧结砖相比，降低了原料费用，同时处理了大量赤泥和其他工业固体废弃物，对维持铝工业可持续发展具有重要意义，应用价值较高[9]。

2.2 回收有价金属

赤泥中不仅富含铝、铁、硅、钙等元素，还含有锆、钪、铌、钽、钛、钍和铀等稀有元素。因此，从赤泥中提炼有价金属有着重大意义。目前，国内的铝厂基于实际情况多数采用焙烧-磁选工艺回收铁元素。此工艺得到的铁矿品位较高，铁回收率相对较高，成本低，而且铁回收后的工业废渣还可以用作其他方面使用，如建筑材料的制备、稀有金属的回收等，从而大量减少了赤泥的堆存，切实实现了赤泥的综合利用[10]。其主要的工艺流程是：首先，将三氧化二铁焙烧转变为四氧化三铁；再利用磁选工艺进行筛选，将筛选出来的四氧化三铁投入电熔炉将其融化为铁；最后再根据需要将铁转变为所需要的产品。

此外，还可利用酸浸和碱浸工艺对赤泥中的多种稀有金属进行回收。在酸浸工艺中，如果操作得当，可以制得纯度为95%的钛金属，但其回收率仅仅为9%。赤泥中含大量稀有金属，如镓、钪、锂、铌等。赵艺森[11]对镓元素的提取进行了研究。他提倡采用螯合树脂选择性吸附法提取镓，首先在600 ～800 ℃的范围内焙烧赤泥，再采用微波强化对赤泥进行碱浸，250 g/L的氢氧化钠按照5∶1的液固比，在60 ℃，800 W微波条件下对赤泥进行碱浸60 min，选择树脂添加量为 0.8 g/L，接触 24 h，温度控制在50 ℃左右进行吸附；接着使用0.5 mol/L的稀盐酸作为解吸剂解吸，在实验室内吸收率可达到90.24%。

3 赤泥基环境修复材料的应用研究

赤泥可制备环境修复材料，例如脱硫剂、吸附剂、絮凝剂、催化剂、土壤改良剂等。由于赤泥自身为碱性，可利用其对酸性污水进行处理。但是，在处理污水之前，必须要对赤泥进行“净化”，也就是去除其中的重金属离子。由于赤泥中氧化物矿物的表面反应活性较大，可利用其对大量的金属离子进行吸附。

3.1 脱硫剂

姜怡娇[12]对赤泥进行研究后确定，以赤泥∶分散剂SM-9∶活性助剂RCI∶活性助剂ROH=80∶10∶5∶5为最佳原料比，在350 ℃下焙烧3 h制得赤泥脱硫剂，其比表面积为206.96 m2/g，总孔容为0.31 cm3/g，大孔容为0.06 cm3/g，中孔容为0.09 cm3/g，微孔容为0.16 cm3/g，正压强度为7 N/cm2，侧压强度为33 N/cm2。所得到的赤泥脱硫剂处理低浓度的硫化氢气体时的效率可达100%，极限脱硫精度可达(0.477～6.36)×10-3mmol/L，可使用时长约4个周期，使用过后的脱硫剂要进行综合回收利用。

3.2 吸附剂

因含有氧化铝、氧化铁、氧化钙等，赤泥可以制备为吸附材料，用于吸附水体中的污染物质。赵雅琴等[13-14]利用赤泥制备了颗粒吸附剂，以处理废水中的磷酸盐，最大吸附能力为6.64 mg/g。姚珺等[15]将赤泥充分研磨后，在马弗炉中600 ℃下焙烧1 h后，静置2 h，将焙烧后的赤泥按1∶10的固液比加入浓度为3 mol/L的盐酸中浸泡3 h，洗涤使其接近中性后，再将其在105 ℃下烘干制得赤泥基吸附剂。其比表面积为532.8 m2/g，饱和吸附量为0.655× 10-3mol/g。如在酸浸前加入ZnCl2，制得的吸附剂的吸附量和比表面积是原来吸附剂的2倍左右，但是吸附剂中加入ZnCl2后进行回收处理有较大的困难，且增加了该种添加剂会增加成本。同时，利用赤泥制备颗粒吸附剂，去除水溶液中的正磷酸盐和焦磷酸盐，都取得了很好的实验效果。

3.3 絮凝剂

赤泥中含有大量的Fe2+和Al3+。因这2种离子的聚合物和碱化物都具有胶体的性质，故可利用赤泥基制作絮凝剂。谢武明等[16]以改性淀粉、拜尔法赤泥为原料，制备了含碳聚硅酸铝铁絮凝剂(R-CSiAFS)，利用此絮凝剂进行污泥脱水实验，污泥比阻降低了92.3%，沉降比从90.0%降低到79.9%。苏翠翠[17]对其进行研究得到了制作絮凝剂的最佳方法，该种絮凝剂成本低廉，成效明显，且利用赤泥作为原料更是实现了固体废物的综合利用。其对浊度较大的暴雨洪水的浊度去除率可达到99%以上，对高岭土悬浊液的浊度去除率可达到95.4%。对生活污水中COD的去除率可达到50%以上，去除后形成的沉淀稳定周期在20 d以上。

3.4 催化剂

赤泥也可以制作为催化剂，特别是在处理含有氮氧化物、一氧化碳和二氧化碳的气体时，可以有效地提高转化率。目前，商用的SCR催化剂主要是金属氧化物催化剂，其中V2O5为主要活性物质，WO3或MoO3为助剂，锐钛矿型TiO3作催化剂载体。该种催化剂的制备和实用技术虽然较为成熟，但成本较为昂贵，且V2O5有毒，易挥发，易造成二次污染。综合来说，金属催化剂还是存在一些较大的问题。赤泥中含有的Fe2O3为铁基SCR催化剂的主要活性物质。丁凯[18]对赤泥SCR催化剂的制备方法与性能进行了研究，得到了较为优良的方案。对该赤泥进行XRF，XRD，SEM等分析得知，经硝酸酸洗处理的赤泥基催化剂的碱性物质含量明显降低，其中Na2O含量降低了67.87%，CaO含量降低了40.9%。酸化后在500 ℃下煅烧得到的赤泥基催化剂在比表面积、比孔容2项数值上比未酸化的催化剂分别提高了34.14%和29.54%。酸化过程改善了孔道结构，从而降低了SCR反应过程中气态反应物和产物的扩散阻力，更加有利于扩散与传质过程的发生，也就促进了SCR反应的进行。

3.5 土壤改良剂

赤泥中除了富含硅、钙元素外，还含有农作物生长发育过程中所必需的多种元素。因赤泥含有弱酸溶性的硅酸钠、硅酸钙，利用其制作的硅肥可改善土壤，提高农作物的产量[19-20]。此外，还可以利用赤泥的碱性来改良酸性土壤，平衡土壤的酸碱性。

4 存在的问题

目前，对于赤泥的综合利用仍然存在以下3个主要问题。

1)在利用赤泥制作环境修复材料和回收有价金属时，运用到的各种有关工艺大多都限制在实验室阶段，技术相对不成熟，并且所针对的有价金属回收工艺成本昂贵、技术要求较高。在铝矿石组分中，目前只回收了稼元素，丢弃的有A12O3，Fe2O3，Se2O3，TiO2，ZrO2，V2O5等有价值组分。由于没有对这些组分进行充分地回收利用，不仅造成了资源流失，还给环境带来巨大影响。由于各个地方产生的赤泥在其成分上和各组分的比例上有着明显的区别，这更是加大了回收利用难度。

2)在建筑应用领域，就目前赤泥作为道路建筑材料来看，赤泥的掺比量经常处于30%以下，相比于每年产生的几千万吨赤泥废料，这个利用比例很小。从用赤泥制备的各种建筑材料来看，赤泥的比例存在多变性，研究并不是很充分，对其耐腐蚀性、耐寒耐旱性、吸水性、干燥收缩性能、膨胀性能、保温性能、长期力学性能等的研究较为缺乏，导致赤泥材料组成与性能之间的互动关系的研究理论基础薄弱，成品难以推广。

3)提高赤泥综合利用的技术水平一直是国内外学者研究的热点和难点。虽然目前实验成果较多，但对实验成果的应用及推广极少；同时国家对赤泥资源化利用的政策扶持力度小，也导致我国赤泥资源化利用的水平较低。

5 结束语

赤泥的存在导致了严重的环境污染问题，但同时赤泥本身具有很大的利用价值。因此对于赤泥的综合利用及相关产品性能的研究已经成为一种必然的趋势。相比于以往赤泥仅仅用来填埋而引起其他环境问题，目前其作为环境修复材料、建筑材料等处理方式更加优良和实用。只是目前相关的工艺大部分还处于实验室阶段，暂时还未能推广。在赤泥的综合利用工艺开发方面，要分层次考虑、多种用途综合衡量，做到物尽其用，实现赤泥综合利用的零排放，以产生良好的社会效益和经济效益。