均苯四甲酸二酐催化剂制备的研究进展

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均苯四甲酸二酐(苯四甲酸二酐，简称均酐，PMDA)是一种重要的化工原料。均酐及其衍生物具有广泛的用途，主要用作聚酰亚胺与吡咯酮等耐热树脂的单体、增塑剂、环氧树脂固化剂、医药中间体、粉末涂料消光剂中间体、醇酸树脂和聚酯树脂改性等。均酐制成的产品在宇宙航行、电子工业和航空等领域得到广泛应用。1947年，美国California Research Corp首次以均四甲苯为原料，用V2O5复合氧化物催化剂气相催化氧化制得均酐，目前该方法已成为工业生产均酐的主要方法[1]。一般均酐催化剂主要采用载体型氧化催化剂，载体为锐钛型二氧化钛，以钒为主组分的V2O5-TiO2-P2O3和V2O5-TiO2-MoO3三组分复合催化剂[2]。本文就均酐催化剂制备的研究进展进行简单综述。

1 催化剂载体的影响

载体是催化剂的重要组成部分，载体的组成和结构能影响催化剂的性能。张文杰等[3]制备的表面涂层型均酐催化剂，考察了载体种类、活性组分对催化剂活性的影响及空速、温度和均四甲苯(杜烯)浓度对反应活性的影响。结果表明载体为α-碳化硅，是惰性无孔的小球，具有较好的催化活性；活性组分为V-Mo-Na-Ti(四氯化钛法)，催化剂的质量收率为99.2%，粗均酐纯度95.1%。CHU等[4]制备了一种以钒、钨为主要成分的复合催化剂，分别负载在金红石、氧化钛、碳化硅、碳化钨或其混合物组成中的一种上，添加一定量的Mn、Sb、Bi、P、Cu、Al或其混合物的氧化物、元素周期表中ⅧB族元素的氧化物、碱金属和/或碱土金属的氧化物等组成的助催化剂。试验结果显示，V-Wu-Fe(Ⅲ)负载在氧化钛和碳化硅上制得的均酐最佳收率为100%，载体氧化钛的晶体结构锐钛矿所得的收率高于金红石，且反应温度的温差较小，催化剂较稳定，不易失活。丁志平等[5]采用V-Mo-P-Ti为活性组分，瓷环为载体制备均酐催化剂，考察了均四甲苯浓度、空速、反应温度对催化剂活性的影响。结果表明：在均四甲苯浓度18.1 g/m3，空速为6 000 h-1，温度为455 ℃条件下，均酐收率最高。瓷环具有良好的性能，且价格低廉。该催化剂具有良好的活性、重复性好和热稳定性高。周宇峰等[6]制备一种V2O3、TiO2和P2O3为活性组分的催化剂。V2O3、TiO2和P2O3物质的量比为1∶(3.75～15)∶(0.125～0.313)，负载在SiC球或瓷环上。实验表明：气相催化氧化制均酐质量收率>95%，纯度>95%，该催化剂具有低能耗、低空速、高选择性等优点，有利于提高均酐的收率和纯度。刘传玉等[7]制备了以V2O3、TiO2、SB2O3、P2O5和碱金属氧化物为活性组分的催化剂，负载在球形无孔SiC或α-Al2O3或滑石体或素瓷体。该催化剂用于气相氧化制备均酐，原料的转化率≥99%，固体粗均酐质量收率≥98%。 徐俊峰等[8]采用钒元素、非金属元素以及ⅢA族元素和ⅢB族元素中的至少一种为活性组分，α-Al2O3、碳化硅、瓷环或其混合物为载体，制备均酐催化剂，其中非金属元素为B、Si、As和Te，ⅢA族元素为Al、Ga、In和Tl，ⅢB族元素为Sc和Y。在均四甲苯的质量浓度为30～60 g/m3，反应温度为220～620 ℃，空速4 200～6 200 h-1条件下，均苯四甲酸二酐的收率>74%。该催化剂减少了副反应的发生，提高了均苯四甲酸二酐的收率。

董军营等[9]制备均酐催化剂由惰性载体和负载在其上的活性组分组成。惰性载体为无孔的球形或环状碳化硅、滑石或氧化铝陶瓷；活性组分，按质量百分比由下述组分组成，各组分含量相加之和为100%，二氧化钛质量百分比为50%～90%，五氧化二钒质量百分比为5%～30%，α-Ti(HPO4)2·H2O质量百分比为1%～30%，碱金属氧化物(Na2O、K2O、Cs2O)质量百分比为0.1%～3%，五氧化二铌质量百分比为0.1%～3%。该催化剂具有高选择性和稳定性，适用于均苯四甲酸二酐的生产。

2 助催化剂组分的影响

助催化剂组分一般分别为Cr、Mn、Sb、Bi、P、Cu、Al、Ti等氧化物、元素周期表ⅧB族元素氧化物、碱金属和/或碱土金属氧化物、稀土金属氧化物等。加入一定量的助催化剂组分能改变催化剂的表面酸性，提高催化剂的活性、选择性[10]。

赵开鹏等[11]制备8612*催化剂用于均四甲苯气相氧化制均酐，采用五氧化二钒为主活性组分负载在SiC上，考察了助催化剂A含量、B含量(助催化剂B为稀土氧化物MO2)对8612*催化剂活性的影响。结果表明催化剂负荷在100 g(均四甲苯)/(L催化剂·h)，空速6 000～7 000 h-1，反应温度440～460 ℃下，粗均酐质量收率>100%。ENOMOTO等[12]制备了一系列以钒为主的复合催化剂，其负载在α-Al2O3上。结果显示：Mn-Na-V体系添加Mo后使反应温度降低了10 ℃。而V-Nb-Na和V-Ti-Na体系添加Mo后，均酐的质量收率仍在100%以上，但反应温度的区间变窄了，如果超出最佳的温度区间，均酐收率将大幅度下降。HARA等[13]制备了一系列以V2O3-TiO2为主成分的复合催化剂，在温度350～380 ℃、空速4 000 h-1下，添加0.5%的B2O3制得均酐的最佳摩尔收率为60.5%，纯度95%。TOSHIO等[14]制备了三种以钒为主的复合催化剂，并考察了助催化剂组分及其组分配比对均酐收率的影响。结果显示：在V∶Ti∶Tm∶Sb∶Nb=20∶100∶0.1∶3.0∶0.1(原子比)的条件下，均酐收率最佳。将这三种催化剂分段放置于反应器中气相催化氧化均四甲苯，发现收率稍高于单一催化剂，且降低了反应条件。陈永和等[15]以V2-O5-TiO2-Nb2O5为活性组分负载于金刚砂或刚玉或瓷环的载体上制备均酐催化剂，添加定量的Cs2O-P2O5时，P2O5能抑制过程氧化反应，提高催化剂的选择性，均酐质量收率110%～115%，克分子收率为68%～70%，均酐含量为98%，精制后均酐纯度>99.5%。添加少量的B2O3，降低了深度氧化。丁志平等[16]以瓷球为载体，Ce-Mo-Ii-V为活性组分的氧化催化剂，研究了活性组分含量和载体种类对催化剂活性的影响。结果表明：催化剂中Mo与V的物质的量比为3∶20，铈与钒的物质的量比为1∶50；在空速6 000 h-1，温度455 ℃，均四甲苯浓度20 g/m3的最佳条件下，均苯四甲酸二酐的质量收率达到101.7%。丁志平等[17]采用以载体为瓷环，V-Ti-P-Nb为活性组分的氧化催化剂。可使均苯四甲酸二酐的质量收率达到95.7%。催化剂中P与V的物质的量比为0.15∶1，Nb与V的物质的量比为0.03∶1，将之用于催化合成均苯四甲酸二酐，质量收率95.7%。粗品均酐可直接利用戊酮作为溶剂进行重结晶精制，收率可达91.1%，纯度为99.8%。李鑫钢等[18]制备均酐催化剂，V和Ti为主催化剂活性组分[其质量比(1∶9)～(9∶1)]，P、Nb、Sb为助催化剂活性组分(以主催化剂活性组分质量基准为1，P质量0.01～0.5，Nb质量0.01～1，Sb质量0.01～0.5)，负载在惰性瓷球上。该催化剂催化氧化合成均苯四甲酸二酐，在反应温度430～450 ℃，空速为3 000～6 000 h-1，催化剂用量30 mL下，均酐的收率可达到理论收率的62%以上。姚霞喜等[19]制备均酐催化剂，以V2O5和TiO2为主催化剂[钒与钛物质的量比为(0.05∶1)～(0.15∶1)]，B2O3和SnO2为助催化剂(以钒的物质的量基准为1，其中硼的物质的量为0.005～0.05，锡的物质的量为0.01～0.1)，主催化剂与助催化剂按配比分别喷涂在SiC载体上，此配比制备颗粒较细、选择性较好、钒含量较低的均酐催化剂。唐正华[20]采用活性组分组成的喷涂液负载在载体为瓷环上制备均苯四甲酸二酐催化剂，其中喷涂液主要组成：NH4VO3、H2C2O4、(NH4)2HPO4、Na3PO4、氧化锑、H8MoN2O4、KOH、NaH2PO4、K2CO3、KH2PO4、K3PO4和钛白粉；通过称重、配液、喷涂和焙烧四个步骤制得该催化剂，其优点是具有选择性高、活性好、反应温度低、节能能耗等。徐俊峰等[21]均酐催化剂采用α-Al2O3、碳化硅、瓷环或其混合物为载体，钒元素、铁系元素，以及ⅡB族元素和碱金属元素中的至少一种为活性组分，制备均酐催化剂，其中铁系元素为Fe、Co和Ni，ⅡB族元素为Zn、Cd、Hg，碱金属元素为Li、Na、K、Rb和Cs，钒元素、铁元素与ⅡB族元素和碱金属元素总和的比例为1∶(1～10)∶(0.01～1)。该催化剂提高了均苯四甲酸二酐的收率。王旭红等[22]制备均苯四甲酸二酐的钒-硼-锡-钠氧化物催化剂，以V2O5-B2O3-SnO2-Na2O为组成体系。以V2O5为主催化剂，B2O3、SnO2和Na2O为助催化剂，以V的物质的量基准为1，其中B的物质的量0.01～0.1，Sn的物质的量0.01～0.1，Na的物质的量0.01～0.1，上述组分按配比分别喷涂在SiC的载体上。该催化剂具有颗粒较细、选择性好、钒含量较低的优点。

3 均酐催化剂制备方法

均酐催化剂制备的方法有喷涂法、浸渍法等。常用的制备方法是喷涂法，称取一定量的草酸加入烧杯，并加定量的水，缓慢加入五氧化二钒，保持一定温度，反应后冷却，加入助催化剂、助催化剂组分与二氧化钛，搅拌均匀，制得悬浮液备用。称取定量的载体，加热到一定温度，将上述制得的悬浮液喷涂到载体上，直至活性组分占一定质量，并将喷涂好的均酐催化剂放入马弗炉内，升温活化[3]。

张淑琴等[23]采用喷涂法制备表面涂层多元组份NCAT-8型催化剂，研究了催化剂负荷、反应温度和空速对均酐产率的影响。确定该催化剂在催化剂负荷80～90 g/L·h、温度430～450 ℃和空速4 500～5 500 h-1下，均酐质量收率>100%。催化剂具有氧化收率高，选择性较好等优点。邓国才等[24]采用喷涂法制备了钒-钛-钕-磷-铯/瓷球表面涂层型催化剂，实验结果表明：将该催化剂用于气相氧化制均酐，在均四甲苯进料浓度为(20±3) g/m3、空速6 000～8 000 h-1、反应温度为(460±10)℃条件下，固体粗均酐收率5%～10%。产品质量优，副产物少，易于精制提纯，钕均酐催化剂具有稳定性高、重现性好、使用寿命长。张淑琴等[25]采用喷涂法制备了V-Ti-P体系催化剂，分别添加一定量的Cs和Mo，喷涂到α-Al2O3或SiC球形载体或环状载体上，在空速3 800～4 200 h-1、温度430～450 ℃下进行催化氧化反应。将粗酐、水和活性炭按一定配比混合加热处理，经真空脱水、升华可得到纯度大于98.5%的精均苯四甲酸二酐。该方法制备的催化剂具有较高的选择性和热稳定性，可显著地提高均酐收率，延长了催化剂使用寿命。朱智清[2]采用喷涂法制备Nb-V-Ti和Ce-V-Ti系列催化剂，考察了铌含量、铈含量对催化剂性能的影响及催化剂种类、催化剂负荷、空速、载体对反应的影响。用XRD、XPS、ICP、TPD、FT-IR等对其进行了表征。结果表明加入铌和铈对原有催化剂晶体结构没有太大改变，提高了催化剂的活性；在催化剂负荷170 g/L·h，空速6 000～75 000 h-1，温度为440 ℃条件下，催化反应效果最佳。

溶胶-凝胶法是目前制备纳米材料广泛采用的方法，能很好地控制活性组分的含量和分布、原料规整均一性，提高催化剂活性与稳定性。王旭红等[26]采用溶胶-凝胶法制备活性组分为S-N-P-Ti-V低钒含量催化剂，考察催化剂各组分配比、焙烧时间、焙烧温度、热点温度与空速等因素对产品收率和纯度的影响。实验表明：催化剂各组分最佳物质的量比为n(V)∶n(T)∶n(P)∶n(Nb)∶n(Sb)=0.25∶1.25∶0.03∶0.01∶0.03，催化剂焙烧时间2 h，焙烧温度480 ℃，热点温度430～440 ℃，空速4 000～4 500 h-1，在此条件下，产品均酐收率为98.5%，纯度可达到96.04%，产品质量好，收率高。

4 结语

我国均酐行业的发展起步较晚，生产工艺较成熟，但其存在工艺落后、生产规模小、质量较差和收率低等。为了提高国内的均酐生产水平，必须尽快研制新型高效催化剂，其应用具有更广阔的市场前景。目前均酐生产厂家使用国内的催化剂收率略低，因此国内均酐催化剂的性能有很大的提升空间。意味着均酐催化剂研制和均酐的生产能迈向了一个新台阶。因此研制具有自主知识产权的新型高效催化剂，提高转化率和选择性是未来的主要研究方向。