聚吡咯纳米线凝胶的模板制备及储能与电化学传感性能

李勃天, 邵 伟, 肖 达, 周 雪, 董俊伟, 唐黎明

(1. 中国石油大学(北京)新能源与材料学院, 北京 102249;2. 清华大学化工系, 教育部先进材料重点实验室, 北京 100084)

近年来, 随着材料科学的发展, 智能电化学传感器[1]和柔性超级电容器[2]的潜在应用价值备受关注[3]. 可导电的聚合物体系由于具有质量轻、 抗弯折及导电率高等特性而成为制备智能电化学传感器和柔性超级电容器的理想材料. 可导电的聚合物体系可以是有机-无机复合物[4]、 有机双网络水凝胶[5]及多孔聚合物材料[6]等. 其中最为突出的一类为导电聚合物凝胶, 凝胶的疏松多孔结构增大了电极材料的比面积, 提高了电极材料与电解质界面的有效接触面积, 缩短了电子传输路径; 与离散结构相比, 连续的网络结构有利于电子传输[7～10]. 为了制备高性能导电聚合物凝胶, 人们不仅需要构筑导电聚合物网络, 还需要对其三维导电网络形貌和尺寸进行精确调控[11,12]. 近年来, 科研工作者将导电聚合物封装在非导电水凝胶的三维网络内或将导电聚合物链接枝到非导电聚合物形成的凝胶网络中[13～16]. 这些非导电网络模板的存在使凝胶的导电性能受到很大限制. 另一种制备导电聚合物凝胶的方法是使用小分子交联剂, 如植酸[7,17,18]、 氨基磷酸[19]及四磺酸酞菁铜[20]等, 这些交联剂由于导电性能差, 不利于凝胶网络中的电荷传输, 而且其难以被彻底除去, 因此会对凝胶后续的储能性能和智能传感性能造成影响. 金属离子与有机配体通过配位作用可形成配位聚合物, 在溶剂中通过有序组装可形成纤维网络状结构, 束缚溶剂的流动, 从而形成配位聚合物凝胶. 配位聚合物凝胶在催化、 智能响应及自修复等方面具有优异的性能[21～23], 而且其配位化学结构对竞争配体敏感, 因此凝胶易于除去, 可作为反应型模板对导电聚合物的微观形态进行调控. 基于配位聚合物研究的工作基础[24～27], 我们采用一种反应型模板法制备聚吡咯纳米线凝胶, 其工艺流程简单, 具有较高的普适性. 首先通过银离子与均苯三甲酸三-3-吡啶酯(配体L)形成稳定的配位聚合物凝胶, 再以配位聚合物凝胶为模板, 进行吡咯的氧化还原聚合, 得到由聚吡咯纳米线组成的聚吡咯三维网络凝胶; 最后通过加入竞争配体(氨水或吡啶)将配位聚合物凝胶模板分解, 得到无模板的聚吡咯凝胶. 考察了不同氧化剂对合成聚吡咯纳米线凝胶的影响, 并表征了聚吡咯纳米线凝胶的微观形貌、 力学性能、 储能性能及生物传感性能等, 证明了模板合成方法的有效性, 同时探讨了凝胶的电化学性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

过硫酸铵(APS)、 九水合硝酸铁(FN)、 吡咯、 均苯三甲酰氯及3-羟基吡啶, 分析纯, 阿拉丁试剂有限公司; 葡萄糖氧化酶(冻干粉, >180 U/mg), 阿拉丁试剂有限公司; 硝酸银和碳酸钠, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 吡啶、 氯仿、 硝酸及无水乙醇, 北京化工有限公司; 参照文献[21]方法制备配体L.

SU8010型冷场发射扫描电子显微镜(SEM), 日本日立公司; Physica MCR-300型流变仪, 奥地利安东帕有限公司; ASAP 2020型分析仪, 美国麦克仪器公司; Escalab 250型X射线光电子能谱(XPS)仪, AlKα射线, 美国赛默飞科技有限公司; CHI660E型电化学工作站, 上海辰华仪器有限公司.

1.2 聚吡咯凝胶的制备

将6mg(0.035 mmol)硝酸银溶于0.4 g无水乙醇, 记为溶液A; 将10 mg(0.023 mmol)配体L和67 mg(1 mmol)吡咯溶于0.6 g无水乙醇, 得到溶液B; 将630 mg(1.56 mmol)FN溶于0.5 g无水乙醇, 得到溶液C; 将250 mg(1.1 mmol)APS溶于0.5 g无水乙醇, 得到溶液D; 将溶液A快速注入溶液B中, 形成稳定的凝胶后, 轻微搅拌并将溶液C加入到凝胶中, 静置12 h, 用吡啶-乙醇溶液去除残余模板、 游离铁离子及低聚物, 用去离子水浸泡直至溶液澄清透明, 得到硝酸铁聚吡咯凝胶(FN-PPy); 将溶液D加入凝胶中, 采用同样的合成过程, 得到过硫酸铵聚吡咯凝胶(APS-PPy).

1.3 电极的制备

将碳布(1cm×2cm)浸泡在硝酸溶液(6mol/L)中, 24 h后, 用去离子水、 乙醇和丙酮冲洗干净, 于60 ℃干燥备用; 将碳布垂直放入溶液B中浸泡, 快速注入溶液A, 形成凝胶, 轻微搅拌下加入溶液C或溶液D, 密封静置12 h; 将电极取出, 用吡啶-乙醇溶液清洗2次, 在去离子水中浸泡直至澄清透明.

1.4 电极的表征

电化学测试包括循环伏安法(CV)、 计时电位法(CP)和电化学阻抗谱(EIS). 在1 mol/L H2SO4电解质溶液中测量, 铂电极作为对电极, Ag/AgCl作为参比电极. 其中CV测试的电位范围0.2～0.8 V; CP测试电位范围为0～0.8 V; EIS测试振幅为5 mV, 测试频率范围10-2～105Hz;i-t曲线测试在-0.3 V恒电压下进行. 聚吡咯干凝胶电导率通过四探针法测量.

将制备的聚吡咯凝胶电极剪裁成小片(0.5 cm×2 cm), 干燥后在电极表面滴加20 μL葡萄糖氧化酶水溶液(10 mg/mL), 涂匀, 并在0 ℃下干燥12 h, 得到葡萄糖氧化酶凝胶电极. 以葡萄糖氧化酶电极为工作电极, 铂丝电极为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 介质为去离子水, 制作三电极体系进行电化学传感测试.

2 结果与讨论

2.1 模板法合成聚吡咯纳米线凝胶

Scheme 1 Synthesis route of polypyrrole nanowire gel based on templating fabrication(A) and molecular structure of ligand L(B)

Fig.1 SEM images of Ag-L(A), APS-PPy(B) and FN-PPy(C)

在弱极性有机溶剂(四氢呋喃, 乙醇或1-丁醇) 中, 银离子与多头配体L可以经配位作用形成配位聚合物, 通过组装形成纳米纤维进而交错搭接形成银配位聚合物凝胶(Ag-L)[图1(A)]. 我们[24～27]研究了配位聚合物凝胶的组装过程, 并确认了其在自由基聚合中的模板作用. 吡咯的氧化还原聚合也可以用模板法调控微观形貌. Scheme 1(A)为聚吡咯凝胶模板聚合的机理示意图. 在凝胶模板存在的情况下, 氧化剂(APS或FN)与凝胶中预先加入的吡咯发生氧化还原反应, 其颜色迅速变深, 形成聚吡咯凝胶, 由于聚合速度非常快, 凝胶网络的原貌可以被完整地“转录”到产物中, 聚合结束后, 通过引入竞争配体(吡啶), 可分解除去凝胶模板. 由于配位聚合物纳米线表面带有一定量银离子, 而吡咯单体在氧化剂作用下形成吡咯低聚物, 倾向于通过与银离子的配位作用沉积在凝胶纤维表面, 产生了聚合模板效应. 当聚合反应进行完全后, 得到的聚吡咯纳米线与模板Ag-L一样, 也形成网络结构, 图1(B)和(C)为采用APS和FN合成的聚吡咯纳米线网络. 由图1可见, 与FN-PPy相比, APS-PPy的表面较为粗糙, 这可能是因为APS作为强氧化剂, 其氧化吡咯聚合速度更快, 一部分来不及沉积的聚吡咯在溶液中形成了小颗粒, 增加了表面不均匀性; 而FN的氧化过程相对较慢, 因此制备得到的聚吡咯纳米线较为光滑平整. 以上实验结果表明, 在不同氧化剂条件下, 聚吡咯纳米线均可通过配位聚合物模板法制备.

Fig.2 Storage modulus(G′, a, c, e) and loss modulus(G″, b, d, f) of APS-PPy(a, b), FN-PPy(c, d) and Ag-L(e, f) at different frequency(strain=0.1%, A) and at different strain(f=1 Hz, B)

2.2 凝胶流变学表征

图2(A)为APS-PPy, FN-PPy和Ag-L的储能模量(G′)和损耗模量(G″)与频率的关系图, 图2(B)为其储能模量、 损耗模量与应变关系图. 一般来说, 凝胶黏弹性大小由储存模量和损耗模量共同决定, 由图2(A)可见, APS-PPy和FN-PPy在低频率下的G′远大于G″, 表明2种聚吡咯凝胶具有交联结构, 在测试频率范围内, 2种聚吡咯的储能模量均大于损耗模量, 表现出弹性体的流变特征. 其中, APS-PPy的模量都要远大于FN-PPy和模板Ag-L凝胶, 这是由于APS具有较高的氧化电位, 形成的聚吡咯聚合度更高, 分子量更大, 交联网络强度更高. 但FN-PPy聚合较慢, 体系中的吡咯低聚体较多, 因此模量与模板Ag-L相差不大, 在聚合初期仅有Fe3+离子产生氧化作用, 而延长FN氧化时间可促使吡咯聚合更完全[28]. 图2(B)给出不同应变对于2种聚吡咯凝胶的模量影响. 在较大应变条件下, 凝胶均会发生凝胶-流体转变, 表现为G′和G″曲线上出现交叉点. APS-PPy的转变出现在10%应变附近, 而FN-PPy的转变在40%附近, 说明FN-PPy能够承受更大的应变振幅, 交联网络韧性较好. 由于FN-PPy掺杂了铁离子和亚铁离子, 这些离子与聚吡咯纳米线上的氮原子形成配位作用, 在较大应变时, 不易发生交联点的断裂和网络的破坏.

2.3 凝胶网络孔隙率表征

图3采用氮气吸附-脱附法给出了2种聚吡咯凝胶的孔隙率和孔径分布. 可见APS-PPy氮气吸附脱附等温线[图3(A)]属于Ⅱ型吸附等温线, 在较低压力下吸附量较快上升, 此时样品材料发生单层吸附. 随着压力增大, 发生多层吸附, 压力持续增大, 没有出现饱和吸附平台, 表明吸附层数极多, 这是大孔材料或者非孔材料典型物理吸附过程, 且脱附等温线与吸附等温线具有相同路径. 由图3(B)可见, APS-PPy孔隙分布没有明确的峰值, 因此APS-PPy凝胶具有非孔性结构, 通过BET测试, 计算比表面积为31.6 m2/g. 由图3(C)可见, FN-PPy吸附脱附等温线同样属于Ⅱ型吸附等温线, 具有H3型滞后回环, 表明发生了毛细凝聚, 说明凝胶网络中有非均匀狭缝孔. 图3(D)给出FN-PPy凝胶孔隙分布图, 可见孔径分布在4 nm左右, 通过BET测试, 计算比表面积为80.2 m2/g, 高于已报道的作为超级电容器电极的导电聚合物凝胶材料[4,6].

2.4 凝胶电极的电化学储能表征

聚合后通过吡啶处理, 除去不导电的凝胶模板, 以期提高聚吡咯纳米线凝胶的电容性能. 实验结果表明, 未去除模板的凝胶电导率仅有0.01 S/cm, 而除去模板后APS-PPy凝胶电导率提升至0.12 S/cm. 为了评估合成的聚吡咯凝胶电极电化学储能性能, 本文在三电极体系下进行了EIS, CV和CP电化学测试. 由图4(A)可见, APS-PPy聚吡咯凝胶电极在10-2～105Hz频率范围内的交流阻抗谱图中, 阻抗曲线与实轴交点为电极等效电阻, 高频区具有半圆直径代表着电荷传递电阻. 由图4(A)可知, 合成的聚吡咯凝胶电极在高频区(105Hz)具有很小的电阻(约1.3 Ω), 在低频区的阻抗曲线几乎垂直于实轴, 表明合成的APS-PPy凝胶电极具有理想的电容性能. 图4(B)为聚吡咯凝胶电极在5～100 mV/s扫描速度下的循环伏安曲线. 随着扫描速度的增大, 其电流密度也增大. 图4(C)给出聚吡咯凝胶电极在不同电流密度(0.24, 0.48, 0.96, 2.4和4.8 A/g) 下的电容放电曲线. 可见在较小放电电流情况下(0.24 A/g), 聚吡咯凝胶可持续放电800 s以上. 根据图4(C)系列放电曲线可计算出比电容和电流密度之间的关系[图4(D)], 聚吡咯凝胶的比电容最高可达250 F/g, 并随电流密度增加呈下降趋势, 到达某一值时, 趋于稳定. 在4.8 A/g电流密度下, 对聚吡咯凝胶电极进行了1000次恒电流充放电测试, 发现其比电容保持率在72%, 说明聚吡咯凝胶可作为超级电容器循环使用.

Fig.4 Impedance curve(A), the cyclic voltammogram curves at different scan rates(B), the galvanostatic discharge profiles at various current densities(C) and the summary plot of specific capacitance values vs. current density(D) of APS-PPy gel electrode supercapacitor (B) Scan rate/(mV·s-1): a. 5; b. 10; c. 20; d. 50; e. 100. (C) Current rate/(A·g-1): a. 0.24; b. 0.48; c. 0.96; d. 2.4; e. 4.8. Inset in (D): cycling test showing ca. 72% capacitance retention over 1000 cycles at high current rate of 4.8 A/g.

Fig.5 Impedance curve(A), the cyclic voltammogram curves at different scan rates(B), the galvanostatic discharge profiles at various current densities(C) and the summary plot of specific capacitance values vs. current density(D) of FN-PPy gel electrode supercapacitor (B) Scan rate/(mV·s-1): a. 5; b. 10; c. 20; d. 50; e. 100. (C) Current density/(A·g-1): a. 0.28; b. 0.72; c. 1.44; d. 2.17; e. 2.8. Inset in (D): cycling test showing ca. 89% capacitance retention over 1000 cycles at high current rate of 4.8 A/g.

图5给出FN-PPy的电化学储能性能的表征. 由图5(A)可见, FN-PPy凝胶电极的高频区半圆很小, 且在高频下的电极等效电阻只有1.4 Ω, 但在低频区斜线与实轴形成小于90°的倾角, 表明电极内部存在离子转移电阻, 这是因为阳离子掺杂导致了分子链电子云密度的降低, 从而使其电导率降低. 图5(B)为FN-PPy凝胶电极的循环伏安曲线. 随着扫描速率的增大, 其形状由近似矩形变成梭形, 进一步表明该电极具有一定的内阻. 图5(C)为FN-PPy在不同电流密度下的电容放电曲线图. 据此可以得到图5(D)的电流密度与比电容关系. 在0.28 A/g电流密度下, FN-PPy凝胶电极比电容可达450 F/g, 该结果优于之前报道的掺杂型聚吡咯凝胶电极[15,17]. FN-PPy凝胶电极在2.8A/g电流密度下, 0～0.8 V充放电1000次, 比电容可保持在88.6%. 与APS-PPy凝胶相比, FN-PPy凝胶具有较高比电容及更好的循环稳定性, 这是因为FN-PPy具有更高的比表面积(80.2 m2/g), 比APS-PPy(31.6 m2/g)高了2倍多, 从而充放电过程中促进了电极材料的表面氧化还原反应.

在FN-PPy中, 氮原子有C—N(Fe)—C, C—N+—C和C—NH—C 3种结合状态, 图6(A)中出现多个N1s峰, 意味着PPy中氮原子与掺杂剂之间具有相互作用, 主峰位于399.86 eV, 肩峰相较于主峰右移2 eV, 经分峰处理可知PPy未掺杂的NH仅占21.6%, 表明合成的PPy处于高掺杂状态. 图6(B)给出FN-PPy中的Fe2p谱图, 其中710.86和724.56 eV处分别对应Fe3/2和Fe1/2杂化, 724.56和732.68 eV处为铁元素所特有的卫星峰, 表明铁元素以Fe2+和Fe3+状态存在, 分峰得到Fe2+与Fe3+比例约为5∶3, 即FN-PPy同时掺杂了铁离子和亚铁离子.

Fig.6 N1s(A) and Fe2p(B) XPS spectra of FN-PPy gel (A) a. C—N(Fe)—C; b. C—N+—C; c. C—NH—C. (B) a.

2.5 凝胶电极的生物电化学传感性能

合成的聚吡咯纳米线凝胶具有较高比表面积、 良好的电化学性能和稳定的电容器性能, 可以作为生物电化学传感器材料. 我们将葡萄糖氧化酶固定于聚吡咯凝胶表面, 制备了聚吡咯葡萄糖氧化酶传感器电极. 聚吡咯和葡萄糖氧化酶通过范德华力结合在一起, 凝胶的三维网络结构能够为葡萄糖氧化酶提供更多的固定位点. 一般来说, 对于导电聚合物所构成的赝电容电极, 三维网络结构可以增大电解液与电极材料接触面积, 从而促进电化学氧化还原过程. 在生物电化学传感测试中, 传感器表面的葡萄糖氧化酶与葡萄糖反应生成葡萄糖酸, 同时释放出过氧化氢, 过氧化氢氧化聚吡咯, 使聚吡咯导电性增加[29]. 因此可以通过计时电流法, 加入葡萄糖溶液, 测定电流的变化, 从而评价凝胶电极的电化学传感性能. 酶电极工作原理如下:

(1)

(2)

(3)

式中: GOx(FAD)和GOx(FADH2)分别代表氧化态和还原态葡萄糖氧化酶; PPyred和PPyox分别代表还原态和氧化态聚吡咯.

APS-PPy凝胶葡萄糖氧化酶电极在三电极体系中经过长时间平衡稳定后, 每隔30 s向电解液中加入一定量的葡萄糖, 使葡萄糖浓度升高0.2 mmol/L. 图7(A)给出聚吡咯凝胶葡萄糖氧化酶传感器电极计时电流图. 可以看出, 电流随葡萄糖浓度增加而增加, 且不同浓度间存在电流平台, 平台间电流差值为0.2 μA, 响应时长约为0.3 s, 说明电极传感器响应快速, 信号特征清晰. 图7(B)为电解液中葡萄糖浓度为0～3.8 mmol/L时的电流线性拟合图, 相关度为99.92%, 表明实时电流与葡萄糖浓度之间存在良好的线性关系, 证明了凝胶电极的电化学传感性能.

图8给出FN-PPy葡萄糖氧化酶电极的电化学传感性能的表征结果. 可见随着加入葡萄糖浓度的增加, 电流值增加, 且响应时间很短, 与APS-PPy葡萄糖氧化酶测试结果相似. 不同的是, 电流增量随着浓度增大而减小,这是因为FN-PPy中掺杂有大量Fe2+, 可以与聚吡咯竞争过氧化氢, 因而有部分过氧化氢未能参与聚吡咯氧化, 从而导致电流平台增量随着底物浓度的增大而降低[图8(B)].

Fig.7 APS-PPy gel network structured electrode for biosensor showing amperometric response to increasing concentration(0.2 mmol/L for each time) of glucose(A) and the corresponding plot of amperometric response vs. glucose concentration(B) Inset of(A) shows a magnification of the seventh additions of glucose.

Fig.8 FN-PPy gel network structured electrode for biosensor showing amperometric response to increasing concentration(0.2 mmol/L for each time) of glucose(A) and the corresponding plot of amperometric response vs. glucose concentration(B) Inset of(A) shows a magnification of the sixth additions of glucose.

综上所述, 以配位聚合物凝胶为模板制备出具有纳米线三维网络的聚吡咯凝胶, 聚吡咯凝胶的结构完全复制了模板的微观结构, 同时凝胶模板的制备简单, 经简单处理即可除去. 通过研究硫酸铵和硝酸铁2种氧化剂对合成的聚吡咯纳米线凝胶的影响发现, 硝酸铁作为氧化剂合成的凝胶纤维表面光滑, 形貌可控性好. 2种氧化剂制备的聚吡咯凝胶具有较好的流变学特性和较高的比表面积, 电化学性能测试表明, 此类凝胶具有低阻抗, 高比电容和良好循环稳定性的特点, 适合用作超级电容器材料. 用负载葡萄糖氧化酶的聚吡咯凝胶电极作为生物电化学传感器进行葡萄糖浓度的定量测试, 表明在极低的底物浓度(0.2 mmol/L) 下, 电化学传感器仍然可以保持快速响应性和良好的灵敏度, 其中APS-PPy凝胶电极的实时电流与底物浓度成线性关系. 由于其突出的电化学性能, 此类聚吡咯纳米线凝胶可望应用于超级电容器及电化学传感器等领域.