己二酸二酯原位功能化SiO2稳定Pickering乳液的相反转研究

陈 静, 陈进华, 尹德忠,, 张 伟

(1. 西北工业大学理学院, 西安 710072; 2. 西北工业大学长三角研究院, 苏州 215400)

乳液是在表面活性物质存在情况下的亚稳态系统. 除表面活性剂外, 胶体尺寸的固体颗粒也可以动力学稳定乳液, 称为Pickering乳液[1～3]. 颗粒吸附在油-水界面, 在液滴周围形成颗粒层, 防止液滴聚并. 颗粒的润湿性是影响乳液类型和稳定性的关键参数[4～6]. 与表面活性剂类似, 具有中等润湿性颗粒被证明是最有效的乳化剂. 为了获得合适的润湿性, 一些硅烷偶联剂[7,8]或表面活性剂[9,10]被广泛地用于改性表面颗粒. 考虑到生物相容性, 原位改性的固体颗粒不会引入新杂质, 用于稳定Pickering乳液优势明显, 如可用其替换用于健康和身体护理的有害表面活性剂或食品配方中的食品添加剂.

己二酸二酯[ROOC-(CH2)4-COOR], 由己二酸和不同的醇合成, 是生产化妆品和药物的常用原料. 因此探究己二酸二酯与水体系的乳化特性具有实用价值. SiO2是应用最广泛的纳米粒子, 表面的硅羟基(Si—OH)赋予其良好的改性能力, 可通过去质子化SiO-的静电作用[11,12]及Si—OH的反应性能[13,14]等机制实现改性, 调节SiO2颗粒的表面润湿性. SiO2的分散介质对改性具有重要影响. 我们[15]研究了SiO2颗粒分散在水相时的乳化特性, 水分子首先与Si—OH发生氢键作用, 阻碍了己二酸二酯对SiO2颗粒的改性作用, 因此己二酸二酯对SiO2改性能力有限, 只能得到O/W乳液.

己二酸二酯分子首先与SiO2接触时的情况与SiO2分散在水相时的情况应完全不同. SiO2通过Si—OH基团的氢键作用吸附己二酸二酯分子, 形成疏水层, 改变颗粒表面特性. 本文研究了原位改性SiO2稳定的己二酸二酯-水体系的乳化行为, 探究了不同己二酸二烷基酯分子对SiO2的原位改性能力.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无定形亲水性气相SiO2粉末(HDK N20, 100% SiOH, 德国Wacker-Chemie公司)由直径为5～30 nm的初级颗粒组成[16], 己二酸二甲酯(diMe)、 己二酸二乙酯(diEt)、 己二酸二丙酯(diPro)、 己二酸二丁酯(diBut)和己二酸二辛酯(diOct)购自日本TCI Chemistry公司, 纯度≥99%, 使用前过中性氧化铝柱纯化; CH2Cl2(分析纯, 天津科密欧化学试剂有限公司); 超纯水电阻率为18 MΩ·cm.

T25型均质分散机(德国IKA公司); 4310型数字电导率仪(英国Jenway公司); Labophot型显微镜(日本Nikon公司); Tensor 27型红外光谱仪(FTIR, 德国Bruker公司).

1.2 实验过程

1.2.1 乳液制备 将N20 SiO2粉末分别分散在5种己二酸二酯中, 超声分散20 min. 当SiO2含量较高时, 混合物变成透明的SiO2凝胶; 当SiO2含量低时, 混合物变成SiO2分散体. 向己二酸二酯-SiO2混合物中加入超纯水, 混合, 以13000 r/min转速乳化2 min.

1.2.2 乳液表征 乳液类型采用液滴稀释实验判断. 使用电导率仪测量乳液的电导率. 乳液滴图像使用显微镜拍摄. 乳液的稳定性通过析出油或水的体积百分比来评价.

1.2.3 红外光谱分析 为了验证己二酸二酯在SiO2表面上的吸附现象, 将CH2Cl2加入到SiO2-己二酸二酯混合液中, 离心分离SiO2颗粒, 反复3次以完全除去未吸附的己二酸二酯, 将得到的SiO2沉淀烘干后进行红外光谱分析.

2 结果与讨论

SiO2颗粒首先与水接触时, 二者形成氢键, 阻碍了溶解在水中的己二酸二酯对SiO2颗粒的改性. SiO2颗粒首先与己二酸二酯接触时, 二者形成氢键, 进而形成己二酸二酯的分子层, 实现SiO2颗粒的疏水化改性. 实验考察了SiO2颗粒分散在不同己二酸二酯中时体系的乳化特性.

2.1 不同己二酸二酯所形成的乳液

首先进行了2个对照实验: (1)在没有添加SiO2颗粒的情况下, 乳化己二酸二酯和水(油相体积分数为0.5)时, 立即发生相分离现象, 表明油相中不含表面活性杂质; (2)将SiO2分散在十二烷(与SiO2没有任何特定相互作用)中时, SiO2大量团聚成浑浊悬浮状, 而不是透明的SiO2凝胶. 可见, SiO2在己二酸二酯中的分散源于特定的相互作用, 而不是简单的物理分散.

当油相体积分数为0.5时, 5种己二酸二酯乳液的组成和性质如表1和图1所示. diME, diEt和diPro形成W/O型乳液, 而diBut和diOct 形成O/W型乳液, 乳液非常稳定, 存放14 d后未观察到有油或水析出. 值得注意的是, 己二酸二酯密度不同影响了乳液相的位置(表1). 乳液的光学显微典型图片如图1(B)和(C)所示. 对于W/O型乳液(diME, diEt和diPro), 乳液的高黏性使其分散能力较差, 从而使液滴轻微变形[16]. 相反地, O/W型乳液(diBut和diOct)黏度较低, 其液滴在水中呈球形.

Fig.1 Digital image(A), optical micrographs of W/O(B) and O/W(C) emulsions stabilized by SiO2 dispersed in adipate

Table 1 Properties of emulsions of five adipates

2.2 油相体积分数对乳液性质的影响

不同的油相体积分数形成乳液的图像和稳定性如图S1(见本文支持信息)所示. 从总体看, 在低油相体积分数下优先形成O/W乳液, 高油相体积分数下形成W/O乳液, 这与高比例相趋于作为连续相的结论一致[17,18].

当SiO2分散在diMe中时, 乳液均为W/O型, 与油相体积分数无关, diMe体积分数为0.2时, 乳液不稳定, 62.5%的水相(分散相)析出; 当diMe体积分数高时, 乳液分层现象严重. 当SiO2分散在其它己二酸二酯中时, 随着油相体积分数从0.2增至0.8, 乳液类型发生了从O/W到W/O型的相转变.

图2分析了不同己二酸二酯比例时的相反转行为. 不同的己二酸二酯乳液在不同的油相体积分数处发生从O/W到W/O乳液的相反转现象. diMe乳液始终为W/O型; diEt, diPro, diBut和diOct发生乳液相反转的油相体积分数分别在0.25～0.3, 0.3～0.4, 0.5～0.6和0.6～0.7之间, 即发生相反转的油相体积分数呈增加趋势. 结果表明, 短分子链的己二酸二酯对SiO2疏水化改性程度较长分子链的己二酸二酯更高, 更易于形成W/O型乳液.

Fig.2 Conductivity and inversion point of emulsion of different adipate

Fig.3 Conductivity of emulsion stabilized under different SiO2 content

2.3 颗粒含量对乳液类型和稳定性的影响

固定油相体积分数为0.5, 改变SiO2含量制备乳液, 乳液的电导率如图3所示. diMe和diPro形成乳液均为W/O型, diOct在低SiO2浓度时形成O/W型乳液, 高SiO2浓度时形成W/O型乳液, 即发生了相转化现象. 在其它体系中也观察到通过简单地增加颗粒浓度来实现乳液相反转的现象[19], 而此种现象的发生很大程度上取决于颗粒的疏水性. 结果证实, 具有短分子链的己二酸二酯对SiO2颗粒的疏水化改性效果更好.

Fig.4 FTIR spectra of diPro(a) and adipates(b—f) functionalized SiO2 particles b. diMe; c. diEt; d. diPro; e. diBut; f. diOct.

2.4 SiO2与己二酸二酯的相互作用

2.5 碱性条件下不同己二酸二酯的乳液

为了进一步验证不同二酯乳化行为的差异是由氢键所致, 将SiO2分散在pH =9.0的水中, 进行乳化实验, 结果见图5(A). 从乳液类型看, 当pH=9时, diPro乳液为O/W型, 而在中性条件下为W/O型(图1). 从乳液的稳定性看, 碱性条件下乳液稳定性远小于中性条件下的乳液, 存放7 d后, diBut和diOct乳液发生了完全的相分离现象, 其它乳液也有明显的分散相析出[图5(B)]. 分析原因在于, 碱性条件下Si—OH基团去质子化变为SiO-, 此时酯分子与Si—OH基不能形成氢键, 削弱了二酯对SiO2颗粒的改性作用. 实验结果再次表明改性是通过二酯分子和SiO2颗粒间的氢键相互作用实现的.

Fig.5 Emulsion stabilized by SiO2 under pH=9.0(A) Digital images of emulsions of diMe, diEt, diPro, diBut and diOct; (B) conductivity and storage stability of emulsions.

3 结 论

研究了SiO2颗粒首先与不同己二酸二酯接触时制备乳液的特性. 结果表明, 短分子链的二酯具有更强的形成W/O型乳液的倾向. 当油相体积分数为0.5时, 短链二酯形成W/O型乳液, 而长链二酯形成O/W型乳液; 随着二酯分子链长增加, 从O/W到W/O发生相转化现象处的油相体积分数增加; 增加SiO2含量时, 短链二酯总是形成W/O型乳液, 而长链二酯在SiO2含量较低时可形成O/W型乳液. 提出了一种基于氢键相互作用的改性机理解释这一乳化现象. 与长链二酯分子相比, 短链二酯分子与Si—OH基团氢键相互作用空间位阻小, 对SiO2改性能力强, FTIR证明了SiO2表面吸附的二酯分子的相对数量变化, 碱性条件下的乳液实验再次证实了二酯分子对SiO2的功能化改性是通过氢键相互作用实现的.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190452.

感谢赫尔大学BP Binks教授在实验过程中提供的指导.