磷酸银及其复合光催化材料的研究*

马喜峰，汤春妮

（陕西国防工业职业技术学院,陕西 西安710302）

氮氧化物（NOx）俗称硝烟，其中含有氮的多种氧化物，而在职业环境中主要是以NO、NO2为主，且NO2占比约90%。这些氮氧化物均有刺激性，通过呼吸道进入人体肺部容易引起呼吸系统疾病，它们形成的光化学烟雾可以刺激眼睛并降低大气的能见度，与水作用生成HNO3和HNO2并形成酸雨伤害植物。因此，NOx的治理，有着现实和急迫的需要。人们主要通过减排和开发应用清除技术两方面着手来实现NOx的治理。

光催化技术是一种新兴的绿色环保的技术，是用光催化材料将NOx、SO2等灰霾前体氧化为无害硝酸盐和硫酸盐，无机盐最终沉积在物体或大地表面，最终会被雨水带走，降低了空气中NOx、SO2的含量，起到了保护环境的作用。要将此项技术应用于治理环境，选择和合成理想的光催化材料就显得尤为重要。Ag3PO4被人们发现，具有良好的光催化性能，但是单一的Ag3PO4因存在各种缺陷而很难满足各种使用场合。对Ag3PO4的性能进行改进，构建Ag3PO4复合材料成为人们研究的热点[1,2]。目前，人们的研究主要集中在通过Ag3PO4与金属氧化物、银系材料、碳材料等进行复合，对Ag3PO4进行改性，从而提高光催化材料的稳定性和催化性能，以达到降解有机物和催化清除NOx等有害物，对保护环境做出贡献。

1 Ag3PO4光催化剂的制备

目前,人们通常采用多种方法制备Ag3NO3光催化剂,最常用的是以下几种方法-固相研磨法、水热法、模板法和沉淀法等[3,4]。

1.1 固相研磨法

固相研磨法是在较温和的条件下（通常为室温），利用加热、研磨、超声波等方法加速固体与固体之间的化学反应，从而使固体之间各离子发生物质交换而得到产物。郝辰春[5]等将固体硝酸银（AgNO3）和十二水磷酸二氢钠（NaH2PO4·12H2O）分别研磨成细粉状，混合并加入聚乙二醇400（PEG400）再次研磨，用蒸馏水和乙醇反复洗涤数遍后干燥得Ag3PO4，结果表明，对次甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）在产物Ag3PO4作用下，降解率均能达到较高的值。

固相研磨法简单快捷、绿色环保并且产率高，适合工业化大规模的生产，其缺点是制备出的光催化剂粉体不够细、易混入杂质，光催化降解效率有待提高。

1.2 水热法

水热法又称为热液法，是在一定的温度和压力下（通常是高温高压），用水作溶剂（水本身也可以作为组分参加反应）发生化学反应而制取产物。周菊红[6]等将0.04M Na3PO4溶液加入到0.6M的AgNO3水溶液中，温度控制在150℃，反应24h后，先用蒸馏水，后用乙醇进行洗涤，离心并烘干后得产物Ag3PO4固体，结果表明，产物具有良好的荧光性能。宋哲[7]等采用水热法，在不同温度下制备出可见光催化剂Ag3PO4，用XRD、SEM、FT－IR对产物进行表征，比较了产物表面基元的多少，比较了产物对罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO）两种物质降解效率的高低。

水热法制得的Ag3PO4，能够以单一反应步骤完成（不需要研磨和焙烧等步骤），纯度高、结构缺陷少，缺点是设备要求高、技术难度大、成本高。

1.3 模板法

模板法是使用模板辅助化学反应的一种方法，人们根据模板的不同作用将其分为硬模板法、软模板法和牺牲模板法。硬模板法是在制备出模板后，对模板进行修饰和增加功能而使其有较好的表面活性，然后在模板上吸附前驱材料及后处理前驱材料使其吸附的更加紧密，最后去除模板而保留空壳。软模板法是利用有序的聚集体（例胶束、嵌段共聚物、乳液液滴等）和受限分散相为模板，沉淀、聚合等反应在它的表面上进行，从而形成壳层结构。牺牲模板法是指在反应进行时，模板既是壳的模板又作为反应物参与壳的反应，随着反应的进行，模板也在消耗，此制备法可通过控制反应程度得到核壳结构的材料，也可通过控制反应的程度得到中空材料的壳材料[8]。王立鹏[8]采用模板法，用AgNO3和KH2PO4制备了中空微球状Ag3PO4，结果表明，产物在可见光催化下表现出了非常好的光催化性能。徐杨森[9]采用牺牲模板法，以Na2C2O4为配体，用AgNO3与其反应，将生成的Ag2C2O4微米晶作为模板，与Na2HPO4发生置换反应，生成了Ag3PO4空心盒子，结果表明，其可见光催化效率明显高于其它形貌（球形、八面体形、菱形十二面体形）的Ag3PO4。

1.4 沉淀法

沉淀法是利用AgNO3与Na2HPO4等发生反应，直接生成Ag3PO4的一种方法。张杰[10]等采用沉淀法，将AgNO3溶液逐渐加入Na2HPO4溶液中经后处理得Ag3PO4粉末，结果表明，此法制得的Ag3PO4为球型颗粒，具有明显的光催化活性。邵淑文[11]采用沉淀法，将NaH2PO4·12H2O溶液逐滴加到含有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的AgNO3溶液中，磁力搅拌4h,经后续处理得Ag3PO4，结果表明，制备的Ag3PO4结晶度良好且纯度高，加入的PVP对减少Ag3PO4纳米颗粒的尺寸有帮助，而且使纳米颗粒更加圆滑且均一。

沉淀法操作简单、快速、成本低，在普通的实验室即可完成，缺点是必须通过加入其它试剂形成复合物才能控制产物具有良好的形貌。

2 Ag3PO4基复合光催化材料的制备

Ag3PO4在光照作用下容易降解成单质Ag而使其丧失活性，贵金属Ag的流失也使此法的应用成本升高，单一Ag3PO4的颗粒尺寸也不能达到最佳需求，以上缺点使Ag3PO4在应用中受到了很大的限制。为此，人们提出了对Ag3PO4光催化材料的改性，用Ag3PO4与其它材料进行复合，使其光催化活性和化学稳定性得到改善。

2.1 Ag3PO4与金属氧化物复合

Ag3PO4可以与金属氧化 物（TiO2、SnO2、Fe3O4等）进行复合，改变其光催化性能。闫琦[12]采用原位沉淀法在以水热法制取的TiO2（TNBs）上附着Ag3PO4，构建了二元复合催化剂（Ag3PO4-TNBs）,在模拟太阳光照射下，其光催化效能比纯Ag3PO4提升了39.2%。邢阳阳[13]等用此法制备了Fe3O4与Ag3PO4的复合光催化剂，探讨了不同质量分数的Fe3O4复合物对MB降解率的影响，结果表明，Fe3O4负载量为2%时，MB的降解率可至100%。

2.2 Ag3PO4与银系材料复合

在十二面体Ag3PO4上可以生长AgX（X=Cl,Br,I）纳米壳层结构而形成AgX/Ag3PO4复合光催化材料[14]，银系材料的纳米壳层结构可以保护Ag3PO4在水中不被分解，增强AgX/Ag3PO4的稳定性，光催化性能明显优于纯的Ag3PO4和TiO2。王波[15]用Ag3PO4和AgBr制备出AgBr/Ag3PO4的混合结构复合物，结果表明，产物AgBr/Ag3PO4复合物能迅速将RhB完全降解，表现出良好的稳定性和活性。黄凯[16]采用一步法制备了Ag3PO4-Ag的复合物，结果表明，Ag3PO4-Ag比单一的Ag3PO4更具有光吸收性能，并在催化RhB时表现出的光催化性能明显高于Ag3PO4，能在1.5h内几乎将RhB完全降解，这主要是因为Ag颗粒的表面等离子效应和离子所具有的大量负电荷。

2.3 Ag3PO4与碳材料复合

为提高Ag3PO4光催化材料的化学稳定性，人们通过加入一些碳材料作为复合剂，通常被选用的碳材料有碳量子点、碳纳米管、石墨烯等。张文等[17]将氧化石墨烯（GO）与硝酸银（AgNO3）混合,滴加Na2HPO4,制得GO-Ag3PO4的复合材料，结果表明，这种方法操作简单，石墨烯表面负载的Ag3PO4纳米颗粒尺寸和分散性均很好，并且能牢靠的与GO结合在一起。同时，GO-Ag3PO4具有良好的光催化活性和稳定性，对RhB的降解效率远大于Ag3PO4，降解率可达98%。

3 结语

Ag3PO4作为高量子效率的可见光响应光催化剂，是光催化领域重要的组成部分，其对RhB、MB等染料均具有良好的光催化性能，但因结构缺陷、不稳定和成本偏高等缺点，阻碍了其大规模批量化的生产。因此，人们将研究的热点集中在对Ag3PO4的改性上，可以通过磷酸银与金属氧化物、银系材料、碳材料进行复合，从而提高其稳定性和光催化性能，达到降解有机物和催化清除NOx等有害物的目的，进而对保护环境做出贡献。如何制备出形貌可控、工艺简单、稳定性和催化性能满足各种使用场合的Ag3PO4复合材料，是人们努力的方向。