CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3渣系对高磷铁水脱磷行为的影响

李 杰，梁 鹏，王 志，夏云进，万 勇，陈良军

(安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山243032)

随着钢铁行业的发展，高品质优质铁矿石资源日渐枯竭，价格日益上涨。钢铁企业为降低生产成本，开始开拓低品位劣质铁矿石的使用方法。而低品位劣质铁矿石的大规模使用导致高炉铁水质量受到较大影响，特别是铁水磷含量大幅度上升。磷在钢中多以磷化物形式存在于结晶边界，是绝大多数钢种的有害元素，易使钢发生“冷脆”现象，还会降低钢的可焊接性、抗裂纹型、抗腐蚀性等[1]，是炼钢过程中必须去除的杂质元素之一。

目前，应用最广的脱磷渣系为CaO基脱磷剂，为降低脱磷渣系熔点、改善渣系脱磷动力学条件，实际生产过程中通常加入CaF2以化渣助熔。但CaF2对转炉及钢包内衬有一定程度的侵蚀[2-3]，同时其与炉渣中的SiO2反应生成有毒的挥发性气体SiF4，危害人体健康[4]；此外，熔渣中的氟溶于水会造成地下水和土壤的污染等。因此，脱磷过程中应尽量减少或杜绝使用CaF2。近年来，冶金工作者一直致力于脱磷剂低氟化、无氟化的研究，如采用Na2O、Li2O、K2O等氧化物替代CaF2[5-9]，而研究对象基本上为中低磷铁水。文中以w(P)=0.48%的高磷铁水为研究对象，采用高温热态实验研究CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系的脱磷行为，分析碱度、渣中Fe2O3、Al2O3含量对渣系脱磷的影响，以期寻找有利于高磷铁水脱磷的渣系组成。

1 实验材料与方法

实验所用的CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3为分析纯化学试剂粉末，高磷铁水由生铁样熔化后配加磷铁得到。生铁样取自国内某钢铁厂，成分及其含量：w(C)=4.3%，w(Si)=0.45%，w(Mn)=0.87%，w(P)=0.137%，w(S)=0.045%。磷铁成分及其含量：w(C)=0.43%，w(Si)=1.30%，w(Mn)=0.14%，w(P)=20.00%。

实验在XD-1700VCB型硅钼棒高温炉中进行，采用Φ59 mm×84 mm的刚玉坩埚外套石墨坩埚熔化生铁样，温度1 400 ℃，全程通氩气保护。生铁样完全熔化后加入磷铁调整铁水中磷的质量分数至0.48%，保温5 min以均匀铁水成分和温度，加入100 g CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣进行脱磷（渣系为分析纯化学试剂通过机械混匀而成，占生铁样的20%(质量分数))，脱磷处理25 min后用生铁棒粘出脱磷后熔渣，用Φ20 mm×10 mm的刚玉坩埚取出半钢样。

采用电感应耦合等离子体发射光谱仪(thermo electron corporation,IRIS intrepid II)检测半钢样中Si、Mn、P元素含量；采用CS-8800型红外碳硫仪检测C、S元素含量。

采用X射线衍射仪(Bruker，D8ADVANCE)检测脱磷后渣样的物相组成，控制参数：Cu靶，管电压60 kV，管电流60 mA，采集步长为0.01°，工作模式为连续采集，扫描角度为10°～90°；采用X射线荧光光谱仪(thermo scientific,ARLAdvant’X Intellipower™3 600)对渣样中的元素进行定量分析；采用JSM-6490LV 型扫描电子显微镜观察脱磷后渣样的形貌。

2 实验结果与分析

2.1 碱度对渣系脱磷的影响

控制CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3中w(Al2O3)=3%、w(Fe2O3)=60%，改变渣系碱度R，其对渣系脱磷的影响如图1。由图1 可看出，随着CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系碱度的逐渐增大，脱磷率η 呈先逐渐增大后略有降低的变化趋势。其中：CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系碱度R=2.5 时，渣系脱磷率为70.32%；渣系碱度增大至4.5时，渣系脱磷率为78.31%，较碱度为2.5 的脱磷率提高了11.36%；渣系碱度进一步增加至5.0时，渣系脱磷率为77.90%，其脱磷率较碱度为4.5时略有降低。

磷在铁水中常以Fe2P形式存在，可将[P]作为溶于铁水中的一个组分，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷时，铁水中的磷被氧化为+5价磷，在熔渣界面+5价磷极化O2-生成磷氧络离子PO43-且存在于熔渣中，即2[P]+8(O2-)=2(PO43-)+10e。随着CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系碱度的逐渐增大，渣中自由CaO数量逐渐增多，CaO 引入的自由O2-数量增多，促进磷氧络离子PO43-进一步生成[10]。同时，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系碱度提高时，引入较多的Ca2+能与PO43-形成Ca2+-PO43-弱离子对，可提高磷氧络离子PO43-的稳定性，降低其活度系数，促进铁水中磷的氧化，致使渣系脱磷率逐渐增大。进一步提高CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系碱度，渣中自由CaO量增加，而Fe2O3的含量降低，渣系氧化性下降，铁水中磷被氧化成+5价磷的量减少，致使渣系脱磷效果略有降低。

图1 渣系碱度对铁水脱磷的影响Fig.1 Effect of slag basicity on dephosphorization of hot metal

2.2 渣中Fe2O3含量对脱磷的影响

图2为Fe2O3含量对CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3(R=3.5，w(Al2O3)=3%)渣系脱磷影响的实验结果。由图2 可看出：w(Fe2O3)＜55%时，随着Fe2O3含量的增加，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷率呈逐渐升高的变化趋势；w(Fe2O3)＞55%时，进一步增加渣中Fe2O3，渣系脱磷率不再大幅度提升；w(Fe2O3)分别为44%和60%时，渣系脱磷率分别为48.92%和73.86%；进一步增加渣中Fe2O3质量分数至64%时，渣系脱磷率为71.14%，与w(Fe2O3)=60%时相比较，渣系的脱磷率略有下降。

图2 Fe2O3含量对铁水脱磷的影响Fig.2 Effect of Fe2O3 content on dephosphorization of hot metal

CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系氧化脱磷时，渣中CaO 与铁水及渣系中的SiO2反应生成高熔点的2CaO·SiO2(熔点2 130 ℃)，2CaO·SiO2包裹CaO 使其溶解速度急剧降低。Fe2O3在高温下会发生分解反应产生FeO，FeO和Fe2O3能渗透2CaO·SiO2并在2CaO·SiO2中扩散[11]，形成熔点较低的2CaO·Fe2O3·SiO2破坏了高熔点2CaO·SiO2的致密性和连续性，一定程度上加速了CaO的熔化。CaO和FeO同属于立方晶系，而且Fe2+、Fe3+、O2-离子半径不大(rFe2+=0.083 mm，rFe3+=0.067 mm，rO2-=0.132 mm)，均有利于氧化铁向CaO晶格中迁移并与CaO生成低熔点的化合物，促进CaO的熔化[12]。CaO熔化的加速使得CaO向脱磷反应渣-金界面的传质过程强化，改善了CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷动力学条件，进而提高了使此渣系脱磷能力。同时，随着CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系中Fe2O3含量的增加，渣系氧化性提高，铁水中磷被氧化为+5 价磷的含量增加，渣系脱磷率得以提高。但Fe2O3含量过高的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系，相对碱度有所降低，渣系脱磷能力反而有所下降，所以当w(Fe2O3)超过55%，进一步增加Fe2O3在渣系中的含量时，渣系脱磷率增加幅度略有下降。

为进一步分析Fe2O3含量对脱磷反应生成物相和反应机理的影响，对w(Fe2O3)＝44%，64%的CaOSiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷后渣样进行SEM和XRD分析，结果如图3，4，其EDS能谱分析结果如表1。

表1 w(Fe2O3)=44%渣系脱磷后渣样的EDS分析结果，w/%Tab.1 EDS analysis results of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Fe2O3)=44%，w/%

图3 w(Fe2O3)=44%渣系脱磷后渣样的SEM分析结果Fig.3 SEM analysis results of slag sample after dephos phorization of slag system with w(Fe2O3)=44%

图4 w(Fe2O3)=44%渣系脱磷后渣样的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Fe2O3)=44%

由图3可看出：w(Fe2O3)=44%时，脱磷后渣样主要有黑色区域、灰色区域和白色区域。结合表1和图4可看出：黑色区域主要为硅酸钙与磷酸钙形成的复合化合物；灰色区域主要分布的是Ca、Fe、O元素及少量的Si和Al，主要物相为铁酸钙、硅酸二钙、硅铝酸钙等；白色区域主要分布着Fe、O元素，主要物相为氧化亚铁。

图5，6分别是w(Fe2O3)=64%的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷后渣样的SEM照片和XRD分析结果，其EDS能谱分析结果如表2。由图5，6可看出，w(Fe2O3)=64%的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷后渣样物相主要是硅酸钙与磷酸钙形成的复合化合物、氧化铁、铁酸钙及硅铝酸钙。比较w(Fe2O3)=44%，64%的CaOSiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷后渣样可看出，两渣样物相均为硅酸钙与磷酸钙形成的复合化合物，其中w(Fe2O3)=44%渣系脱磷后渣样还含有Ca2Fe2O5(熔点1 449 ℃，9%(质量分数，下同))、Ca2SiO4(熔点2 130 ℃，13%)和Ca2Al2SiO7(熔点1 539 ℃，12%)等高熔点物相；w(Fe2O3)=64%的渣系脱磷后渣样还含有CaAl2SiO6(熔点1 545 ℃，29%)、CaFe2O4(熔点1 226 ℃，10%)，此渣样中的物相具有更低的熔点且低熔点物相所占比例更大，说明其流动性好于w(Fe2O3)=44%的渣系脱磷后所得熔渣，其渣系的脱磷动力学条件较为优越，故其渣系脱磷能力得以提高。

图5 w(Fe2O3)=64%渣系脱磷后渣样SEM分析结果Fig.5 SEM analysis results of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Fe2O3)=64%

图6 w(Fe2O3)=64%渣系脱磷后渣样XRD图谱Fig.6 XRD patterns of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Fe2O3)=64%

2.3 渣中Al2O3含量对脱磷的影响

控制CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系中R=4.0，w(Fe2O3)=60%，改变Al2O3含量，其对渣系脱磷率的影响如图7。由图7可看出：w(Al2O3)控制在1%～3%时，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷率在77%左右；随CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣中Al2O3含量进一步增大，渣系脱磷率逐渐下降。其中：w(Al2O3)=9%时，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷率为65.08%，与w(Al2O3)=3%时相比，脱磷率下降了12.27%。其原因主要在于CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系中Al2O3含量相对较低时，Al2O3能与渣系中的其他碱性氧化物结合生成低熔点复合化合物，改善了渣系的流动性，促进了反应物及产物在渣-金间的传质，使熔渣具有良好的脱磷动力学条件，并且熔渣磷容量维持在较高水平[13]。但是，Al2O3是两性偏酸性物质，进一步增加Al2O3的含量，会导致CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系整体碱度降低，使得渣系容纳磷的能力降低，从而造成渣系脱磷率降低[14-15]。

为分析Al2O3对脱磷反应生成物相和反应机理的影响，对w(Al2O3)=1%，9%的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷后渣样进行了SEM 和XRD 分析，结果如图8，9，其EDS能谱分析结果如表3。由图8可看出，脱磷后渣样主要有黑色区域、深灰色区域、浅灰色区域和少量白色区域。结合表3与图8可知，黑色区域主要分布的是Ca、Si、O、P 等4 种元素；浅灰色区域主要分布的是Fe、O元素；深灰色和白色区域主要分布的是Ca、Fe、O 元素。由图9 可知，CaOSiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷后渣样物相主要是硅酸钙与磷酸钙形成的复合化合物、氧化亚铁、铁酸钙和铝酸钙等。

表2 w(Fe2O3)=64%渣系脱磷后渣样EDS分析结果，w/%Tab.2 EDS analysis results of slag sample after dephosphorizationof slagsystem with w(Fe2O3)=64%，w/%

图7 Al2O3含量对铁水脱磷的影响Fig.7 Effect of Al2O3 content on dephosphorization of hot metal

表3 w(Al2O3)=1%渣系脱磷后渣样的EDS分析结果，w/%Tab.3 EDS analysis results of the slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=1%，w/%

图8 w(Al2O3)=1%渣系脱磷后渣样的SEM分析结果Fig.8 SEM analysis results of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=1%

图9 w(Al2O3)=1%渣系脱磷后渣样的XRD图谱Fig.9 XRD patterns of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=1%

图10，11 分别是w(Al2O3)=9%的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷后渣样SEM照片和XRD物相分析结果，其EDS能谱分析结果如表4。分析图10，11，且结合表4 的能谱分析结果可看出，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷后渣样物相主要是C2S-C3P、氧化亚铁、铁酸钙、硅酸钙及硅铝酸钙。

表4 w(Al2O3)=9%渣系脱磷后渣样的EDS分析结果，w/%Tab.4 EDS analysis results of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=6%，w/%

图10 w(Al2O3)=9%渣系脱磷后渣样的SEM分析结果Fig.10 SEM analysis results of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=9%

图11 w(Al2O3)=9%渣系脱磷后渣样的XRD图谱Fig.11 XRD patterns of slag sample after dephosphorization of slag system with w(Al2O3)=9%

比较w(Al2O3)=1%，9%的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O32个渣系脱磷后渣样发现，2个渣样均含有硅酸钙与磷酸钙形成的复合化合物、FeO和Ca2Fe2O5物相，w(Al2O3)=1%的脱磷渣样还含有CaAl2O4(熔点1 600 ℃，30%)物相，w(Al2O3)=9%的脱磷渣样中还含有Ca2Al2SiO7(熔点1 539 ℃，25%)和Ca2SiO4(熔点2 130 ℃，11%)等高熔点物相。根据Gao等[16]对CaO-SiO2-FeO体系平衡相图的研究，Al2O3含量在一定程度上可提高渣系液相区面积，但是进一步增加Al2O3含量，液相区反而缩小，因此本研究中Al2O3对CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷率产生影响，是因为Al2O3改变了渣中液相比例，进而影响渣系脱磷反应物与反应产物在渣-金间的传质过程。

3 结 论

1)随着渣系碱度的逐渐增大，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷率先逐渐增大后略有降低，碱度R=4.5时，渣系脱磷率相对较大（为78.31%）。主要是由于自由O2-的引入促进磷氧络离子PO43-的进一步生成，Ca2+的引入促进Ca2+与PO43-弱离子对的形成，提高了PO43-的稳定性，降低了其活度系数。

2)随着渣中Fe2O3含量的增加，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷率逐渐升高；w(Fe2O3)＞55%时，进一步增加渣中Fe2O3含量，渣系脱磷率不再大幅提升。渣中Fe2O3含量增加加快了CaO的熔化速度，同时使渣系氧化性提高，铁水中磷被氧化为+5价磷的量增加，渣系脱磷能力得以提高。过量使用Fe2O3致使渣系相对碱度降低，渣系脱磷能力下降。

3)渣中w(Al2O3)=1%～3%时，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系脱磷能力变化不大，其脱磷率维持在77%左右；进一步增大渣中Al2O3含量时，渣系脱磷率逐渐下降。Al2O3的添加改变了渣中液相比例，进而影响脱磷反应物与反应产物在渣-金间的传质过程。

4)对于含w(P)=0.48%的高磷铁水脱磷，采用的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3渣系最优组成为w(CaO)/w(SiO2)=4.5，w(Fe2O3)=55%～60%，w(Al2O3)=1%～3%。