纳米多孔Ni和NiO的制备及电催化析氧性能

任向荣, 周 琦

(兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,兰州理工大学材料科学与工程学院, 兰州 730050)

随着化石燃料的储量锐减, 氢能作为高热值、 清洁、 可再生的二次能源, 在未来能源格局中正日益扮演着重要角色[1]. 电解水制氢是一种绿色环保、 可持续获取氢能的重要途径, 具有广阔的发展前景[2,3]. 然而, 电极材料中析氧过电位的存在极大降低了产氢效率, 限制了其工业发展[4]. 因此, 寻求阳极过电位低且稳定性高的析氧电极材料成为目前研究的热点.

本文用快速凝固与脱合金相结合的方法制备了纳米多孔Ni, 通过热处理氧化获得纳米多孔NiO, 表征了材料的相组成、 微观形貌及结构, 测试了样品的比表面积、 孔径分布与元素价态, 并运用循环伏安、 稳态极化、 电化学阻抗分析等评价了电极在碱性电解液中的电催化析氧性能和电极的稳定性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Ni块、 Al块(质量分数≥99.5%)购于北京翠铂林有色金属技术开发中心有限公司; 无水乙醇、 丙酮、 氢氧化钠和聚四氟乙烯(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司; 泡沫镍(质量分数>99.9%)购于湖南长沙力元公司; 导电石墨与乙炔黑(分析纯)购于山西卡本贸易有限公司.

D/Max-2400型X射线衍射仪(日本Rigaku公司); JSM-6700 F型场发射扫描电子显微镜和JEM-2010型透射电子显微镜(日本JEOL公司); ASAP2020型比表面积测试仪(美国麦克仪器公司); ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司); CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司); WK MS-1型真空熔炼甩带机(北京物科光电技术有限公司).

1.2 实验过程

分别按原子比25∶75和30∶70称取Ni块和Al块, 用丙酮、 无水乙醇清洗干净后采用水冷铜坩埚悬浮熔炼炉反复熔炼2～3次, 再用电火花线切割机将熔炼后的铸态合金切成10 mm×10 mm×5 mm金属块, 打磨清洗后置于石英管中, 在真空快淬设备中经电磁感应加热至熔融状态, 经高纯氩气将熔融金属喷射到转速为25 r/s的激冷辊上快速凝固, 得到宽度4～6 mm、 厚度30～40 μm的Ni-Al前驱体合金薄带, 分别记为Ni25Al75和Ni30Al70. 随后用氩气充分除氧的25 %(质量分数)NaOH溶液于65 ℃下脱合金自由腐蚀32 h, 再用二次蒸馏水与无水乙醇反复清洗至中性得到纳米多孔Ni. 于空气气氛下, 将多孔Ni在450 ℃下热处理30 min, 获得纳米多孔NiO.

1.3 性能测试

将30 mg Ni(NiO)研磨成粉末, 与7.5%(质量分数)的导电石墨、 7.5%(质量分数)的乙炔黑、 5%(质量分数)的聚四氟乙烯乳液和适量无水乙醇均匀混合、 调成糊状, 涂覆到预先清洗、 干燥好的泡沫镍上, 涂覆面积为1 cm2, 随后于60 ℃下真空干燥10 h, 最后在10 MPa下压制成片. 利用辰华CHI660E电化学工作站进行电化学测试, 采用三电极体系, 辅助电极与参比电极分别为10 mm×10 mm铂片和饱和甘汞电极, 电解液为1 mol/L NaOH溶液, 测试前向电解液中通入氧气直至饱和.

2 结果与讨论

2.1 Ni-Al合金脱合金化前后的物相组成

图1为2种成分Ni-Al合金的XRD谱图. 可见, Ni25Al75为单一的NiAl3相; Ni30Al70由NiAl3和Ni2Al3相组成.

Fig.1 XRD patterns of Ni25Al75(a) and Ni30Al70(b) alloys

Fig.2 XRD patterns of dealloyed Ni25Al75(a) and Ni30Al70(b)

图2为合金脱合金化后的XRD谱图. 可见, 2种合金均获得了单一面心立方Ni, 衍射峰位于2θ=44.5°, 51.8°, 76.4°, 92.9°, 98.4°处, 分别对应Ni的(111), (200), (220), (311), (222)晶面, 表明合金样品已完全脱合金化. 另外, XRD谱线有形成非晶漫散射峰的趋势, 表明Ni的结晶度较差.

Table 1 Composition of dealloyed Ni25Al75 and Ni30Al70

2.2 Ni-Al合金脱合金化后的微观形貌与结构

图3为Ni-Al合金脱合金化后的SEM照片. 可见, 由Ni25Al75合金所得纳米多孔Ni大孔尺寸为100～450 nm, 骨架尺寸250～580 nm; 由Ni30Al70合金所得纳米多孔Ni大孔尺寸为100～240 nm, 内层小孔尺寸为10 nm, 骨架尺寸为100～300 nm. 由Tafel曲线得知, 室温下NiAl3与Ni2Al3的腐蚀电位差为254 mV, 其化学活泼性关系为NiAl3>Ni2Al3. 不同化学活性的两相在脱合金化过程中具有协同效应[12,13], 这是多层次孔结构形成的原因.

Fig.3 SEM images of dealloyed Ni25Al75(A) and Ni30Al70(B)

Ni30Al70合金中NiAl3与Ni2Al3相较大的腐蚀性能差异使NiAl3相首先被快速腐蚀, 并为其释放的Ni原子提供足够的扩散、 团聚时间, 形成多层次孔结构的外层大骨架结构; NiAl3相的优先腐蚀也为后续Ni2Al3相的腐蚀提供了大量的腐蚀通道, 促进Ni2Al3相的腐蚀, 形成内层小骨架结构. 而Ni25Al75合金脱合金化过程与单相固溶体合金类似, NiAl3相在NaOH溶液中易被腐蚀, 随着反应的进行, 活泼组分Al逐渐被溶解, 释放出的Ni原子扩散团聚形成单层次的纳米多孔结构.

Fig.4 TEM(A, C) and HRTEM(B, D) images of dealloyed Ni25Al75(A, B) and Ni30Al70(C, D) The insets in upper left corner and the lower right corner of (B) and (D) show a local enlarged image and a selected area electron diffraction pattern of the corresponding samples, respectively.

图4为Ni-Al合金脱合金化后的TEM照片. 由图4(A)可见, Ni25Al75合金脱合金化获得的纳米多孔Ni骨架上基本无介孔分布, 进一步印证了SEM所显示的结果; 图4(B)的HRTEM中观察到明显的晶格条纹, 其晶面间距为0.125 nm, 对应于Ni的(220)晶面, 选区衍射花样[图4(B)右下插图]表明Ni25Al75脱合金化获得了结晶度较差的多晶态Ni.

图4(C)中Ni30Al70合金脱合金化所得纳米多孔Ni骨架上分布有大量尺寸约为2～5 nm的狭长孔结构, 极大提升了比表面积, 同时图4(D)中出现了清晰明显的晶格条纹, 晶面间距为0.125 nm[图4(D)左上插图], 与Ni的(220)晶面间距相吻合, 衍射花样结果[图4(D)右下插图]表明, 纳米多孔Ni结晶度较低, 这与图2谱线b中Ni的XRD衍射峰宽化相对应.

2.3 纳米多孔NiO的微观形貌与结构

Fig.5 XRD patterns of NiO formed from Ni25Al75(a) and Ni30Al70(b)

图5为多孔Ni热处理氧化后的XRD谱图. 可见, 图中各衍射峰的位置和强度都与NiO 的标准衍射谱图(JCPDS No.65-5745)吻合得很好, 在2θ=37.2°, 43.3°, 62.9°, 75.4°, 79.4°处出现的5个衍射峰分别对应于岩盐型结构NiO的(111), (200), (220), (311)和(222)晶面, 同时衍射谱图中没有其它相的衍射峰出现, 说明热处理氧化后获得了纯净的NiO单相.

NiO的表面状态影响着电极材料的表面反应. 为进一步验证XRD结果, 对纳米多孔NiO的表面化学状态进行了XPS分析, 结果如图6所示. 图6(A)中结合能位于854.4与872.5 eV处的峰分别为Ni2p3/2和Ni2p1/2的特征峰, 其相应的卫星峰分别位于860.8和878.7 eV, 表明样品中存在Ni2+[8,14]. 此外, 在拟合得到的O1s高分辨XPS谱[图6(B)]中, 结合能位于529.6 eV处的峰为晶体中与Ni2+成键的O2-的贡献, 位于531.2 eV处的XPS峰则是表面羟基中O元素的贡献[14,15], 表明NiO的表面有较多亲水性的—OH基团, 这将有利于析氧催化过程[16].

Fig.6 XPS spectra of Ni2p(A) and O1s(B) of NiO

Fig.7 SEM images of NiO formed from Ni25Al75(A) and Ni30Al70(B)

图7为NiO的SEM照片. 可见, NiO基本保持了纳米多孔Ni的骨架结构, 骨架表面粗糙度的增加进一步增大了材料的比表面积. 值得注意的是, 由Ni30Al70合金形成的NiO的骨架结构的粗化可能会造成孔隙率的降低.

图8为纳米多孔NiO的TEM和HRTEM照片. 由图8(A)可见, 由Ni25Al75合金所得的NiO骨架上未见明显的介孔结构, 印证了SEM所显示的结果, 也进一步证明NiO保持了Ni的纳米多孔结构; 由图8(B)的HRTEM照片中可观察到明显的晶格条纹, 其晶面间距为0.207 nm, 与NiO的(200)晶面间距(0.209 nm)十分接近, 选区衍射花样[图8(B)右下角插图]表明, 热处理氧化获得了结晶度较低的多晶态NiO.

Fig.8 TEM(A, C) and HRTEM(B, D) images of NiO formed from Ni25Al75(A, B) and Ni30Al70(C, D) The insets in the upper left corner and the lower right corner of (B) and (D) show a local enlarged image and a selected area electron diffraction of the corresponding samples, respectively.

由图8(C)可见, 由Ni30Al70合金所得的纳米多孔NiO骨架表面粗糙不平, 并分布着尺寸约为2～5 nm的狭长孔结构, 对比纳米多孔Ni的TEM照片发现, 热处理氧化引起的外层骨架粗大一定程度上缩小了内层骨架小尺寸孔结构的分布范围, 降低了材料的孔隙率. 图8(D)中出现了清晰明显的晶格条纹, 晶面间距为0.205 nm, 对应于NiO的(200)晶面, 衍射花样结果[图8(D)右下角插图]表明, 热处理氧化形成了多晶态NiO.

2.4 纳米多孔Ni和NiO 的比表面积

图9为由Ni-Al合金所得纳米多孔Ni和NiO的N2吸附-脱附曲线与孔径分布图. 由图9可见, 纳米多孔Ni, NiO均呈现出Ⅳ型等温吸附-脱附曲线. 图9(A1)中的N2吸附-脱附曲线未出现明显的滞后环, 表明Ni25Al75脱合金化获得的纳米多孔Ni不具有介孔结构, 与SEM和TEM观察到的孔径特征相一致. 计算结果表明, 其比表面积较小, 仅为1.83 m2/g, 结合SEM分析, 可能是源于纳米多孔Ni存在大量对比表面积贡献较小的大尺寸孔结构, 预示着电极材料中活性位点的利用率较低, 不利于催化反应的进行[17].

Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherms(A1—C1) and the pore size distributions(A2—C2) of Ni and NiO (A) Nanoporous Ni formed from Ni25Al75; (B, C) nanoporous Ni and NiO formed from Ni30Al70, respectively.

值得注意的是, 图9(B1)中纳米多孔Ni在相对压强为0.45～0.75区间曲线表现出明显的复合型吸附回线特征, 是B类吸附回线与Ⅱ类等温线重叠的结果, 表明Ni30Al70脱合金化的纳米多孔Ni中分布着大量的介孔结构, 有利于增加活性物质参与电极反应的活性位点, 增大电解液与催化剂的接触面积, 同时孔径分布图[图9(B2)]也显示其介孔宽为3 nm左右, 进一步验证了图4(C)中TEM的结果. 此外, 测试结果表明其BET比表面积较大, 为57.32 m2/g.

由Ni30Al70所得纳米多孔NiO由于介孔结构的存在吸附-脱附曲线在相对压强为0.45～0.75区间出现了滞后环, 其吸附回线特征与纳米多孔Ni一致[图9(C1)]. 孔径分布图[图9(C2)]表明, NiO骨架上分布着2～5 nm的介孔, 这与TEM所示结果相互印证. 然而相比于多孔Ni, NiO中的介孔含量有所下降, 结合前文分析, 这是因为热处理氧化引起的外层骨架体积膨胀堵塞了部分孔隙. 另外, 其BET比表面积为41.75 m2/g, 说明细小介孔结构的存在更利于电极比表面积的增大.

2.5 纳米多孔Ni和NiO 的电催化析氧性能

图10为由Ni-Al合金所得纳米多孔Ni, NiO的阳极极化(LSV)曲线(电解液为O2饱和的1 mol/L NaOH溶液). 作为对照, 在相同条件下对泡沫Ni进行了析氧性能测试. 如图10(A)所示, 泡沫Ni拥有最大的析氧起始电位. 当阳极电流密度为10 mA/cm2时, 由Ni30Al70获得的纳米多孔Ni具有最低的析氧过电位, 比Ni25Al75脱合金化所得纳米多孔Ni降低了318 mV[图10(B)]. 这主要是由于Ni30Al70脱合金化形成了大量的介孔结构, 极大地提高了电极的比表面积, 多层次纳米多孔结构为电极反应提供了更多的活性位点, 有利于反应中间活性物质的吸附-脱附, 提升了电极材料的析氧活性; 而由单相NiAl3组成的Ni25Al75合金脱合金化仅获得单层次的纳米多孔结构, 结合SEM和BET分析, 其比表面积较小, 不能为催化反应提供较多的反应场所, 降低了反应速率.

Fig.10 Anodic polarization plots of the Ni, NiO electrode(A) and overpotential histogram of the Ni, NiO electrodes obtained from graph(A) at 10 mA/cm2(B) a. Ni from Ni25Al75; b. Ni from Ni30A70; c. NiO from Ni25Al75; d. NiO from Ni30Al70; e. foam Ni.

通过对比发现, 由Ni30Al70获得的NiO在10 mA/cm2的电流密度下的析氧过电位较由Ni25Al75形成的NiO降低了179 mV. 对比氧化前后电极的极化曲线发现, 当电流密度为10 mA/cm2时, Ni25Al75脱合金化获得的纳米多孔Ni经热处理氧化后, 析氧过电位降低了49 mV, 表明热处理氧化引起的骨架表面粗糙不平增大了电极/电解液界面的接触比表面积, 缩短了电子迁移距离, 同时NiO电极较多的表面缺陷与大量羟基化NiOOH的存在为电极反应提供了更多的反应中间体, 增强了NiO电极的表面活性, 有助于电极析氧性能的提高[18,19].

值得注意的是, 由Ni30Al70合金获得的纳米多孔NiO在10 mA/cm2电流密度下的析氧过电位比纳米多孔Ni增大了90 mV. SEM和BET分析结果表明, 这是因为热处理氧化引起的体积效应降低了材料的比表面积, 同时进一步表明相对于热处理氧化, 介孔结构的大量存在更有利于获得催化活性较高的析氧电极[3].

根据图10不同电极较大极化时的阳极极化曲线作η-lgj关系的曲线. 由Tafel关系式:η=a+blgj[式中,η(mV)为过电位;a(mV)是电流密度为单位数值(如1 A/cm2)时的过电位值;b(mV/dec)为Tafel斜率;j(mA/cm2)为电流密度], 通过线性回归得到不同电极的析氧动力学参数, 结果如表2所示. 可见, 由Ni30Al70所得纳米多孔Ni具有最高的催化活性. 原因可能与电极材料的比表面积有关. 交换电流密度反映了平衡状态下反应中间活性物质在电极/溶液界面的反应速率. 交换电流密度越大, 电极反应净电流就越大, 电极去极化能力越强, 所需的极化值(过电位)就越小. 不同电极的交换电流密度与电极的表面结构形态和比表面积有关. 比表面积越大(电化学活性面积越大)的电极, 表面捕获活性离子的数量就越多, 相同表观表面积下容纳的电催化析氧反应就越多, 进而电极的交换电流密度就越大. 结合前面BET分析结果, 由Ni30Al70所得纳米多孔Ni具有最大的比表面积, 因此平衡状态下具有最高的析氧反应速率.

Table 2 Kinetic parameters for oxygen evolution reaction on different electrodes*

*j0is exchange current density.

图11(A,B)为不同温度下由Ni30Al70所得纳米多孔Ni, NiO析氧过程的Tafel曲线. 可见, 随着体系温度的升高, Tafel曲线均向高电流密度方向移动, 表明反应温度的上升可促使析氧反应速率加快.

Fig.11 Tafel curves of nanoporous Ni(A) and NiO(B) obtained from Ni30Al70 at different temperatures in 1 mol/L NaOH solution and OER Arrhenius plots on the Ni, NiO electrode formed from Ni30Al70 alloy(C)

根据表观交换电流密度公式:j0=Fkaexp(-Ea/RT)[式中,k为常数;F(C/mol)为法拉第常数;a为反应物活度, 无量纲;Ea(kJ/mol)为反应表观活化自由能], 得dlgj0/d(1/T)=-Ea/2.303R, 将 lgj0对1/T作图[图11(C)], 可得电催化析氧反应的表观活化能[20]. 计算结果表明, 由Ni30Al70所得的纳米多孔Ni, NiO在1 mol/L NaOH溶液中进行析氧反应的表观活化能分别为40.297和43.724 kJ/mol, 进一步说明由Ni30Al70所得纳米多孔Ni有着更优的电催化析氧性能.

图12是由Ni-Al合金所得纳米多孔Ni, NiO在1 mol/L NaOH溶液中平衡电位下的交流阻抗谱图[平衡电势为理论析氧平衡电位0.16 V(vs. SCE)]. 采用ZSimpwin软件拟合等效电路(图12插图), 鉴于弥散效应[21]的存在, 微分电容Cdl用常相位角元件CPE代替,Rs代表溶液阻抗,Rct代表电子转移阻抗,RW为Warburg电阻. 等效电路图中各元件的拟合参数见表3. 由图12可见, 各电极溶液阻抗Rs较小, 且相差不大, 表明碱性条件下电解液的欧姆降很低, 有利于电极反应的发生. 不同电极的阻抗谱在高频区均出现了容抗弧, 这是由常相位元件CPE与电子转移阻抗Rct构成的时间常数引起的, 其半径大小反映了平衡电位下电化学反应的快慢程度, 容抗弧半径越小, 则Rct越小, 相同过电位下就会产生更大的电流密度, 加快反应速率. Ni30Al70脱合金化所得纳米多孔Ni具有最低的电子转移阻抗, 表明大量介孔结构的存在增大了电极活性物质的比表面积, 降低了电化学反应阻力; 而由Ni25Al75获得的纳米多孔Ni在平衡电位下具有最大的电子转移阻抗, 再次说明单层次的孔结构不利于OH-离子的吸附, 电极表面缓慢的电子转移速率使其平衡电位下析氧反应较难进行. 此外, NiO容抗弧半径大小随前驱体合金Al含量的增加而增大(表3), 这表明介孔结构的大量存在更有利于降低电极表面的法拉第电阻, 加快反应过程中的电子转移.

Fig.12 Nyquist plots for the Ni(A), NiO(B) electrodes at equilibrium potential Insets of(A) are equivalent circuit models of nanoporous Ni formed from Ni25Al75(up) and Ni30Al70(down) alloys, respectively; Insets of (B) are equivalent circuit models of nanoporous NiO formed from Ni25Al75(up) and Ni30Al70(down) alloys, respectively.

Table 3 Fitted parameters of the electrode equivalent circuit on porous Ni, NiO electrodes at equilibrium potential*

*Rs: Solution resistance;Rct: charge transfer resistance; CPE: constant phase angle element;C: capacitance; WarburgY0: coefficient of diffusion resistance.

在低频区, 由Ni30Al70所得纳米多孔NiO存在扩散电阻, 且直线部分的斜率偏离45°, 说明热处理氧化引起的电极表面粗糙度增加, 使反应中间体的部分扩散相当于球面扩散. 低频区直线的斜率越大表明扩散电阻(Warburg阻抗)越小, 电极表面的孔道结构越有利于反应中间体的吸/脱附[22,23]. 然而, 对比图12(A)和(B)发现, 由Ni30Al70形成的NiO低频区直线斜率小于由Ni30Al70所得的纳米多孔Ni, 表3中WarburgY0的拟合数值较低. 结合前文SEM和BET分析结果可知, 由Ni30Al70所得纳米多孔Ni较高的比表面积为电解液离子的传输提供了便利的通道, 使其平衡电位下扩散过程容易进行; 但热处理氧化导致的外层骨架体积膨胀却在一定程度上限制了反应中间体的扩散转移通道, 降低了NiO平衡电位下的传质速率.

Fig.13 Nyquist plots for the Ni electrode formed from Ni30Al70 alloy at different overpotential(A) and the The inset is equivalent circuit model of nanoporous Ni formed from Ni30Al70 alloy at different overpotential.

测试了由Ni30Al70所得纳米多孔Ni在0.29, 0.31, 0.33 V 3个不同阳极过电位下的交流电化学阻抗谱(EIS), 结果如图13(A)所示. 3个不同过电位均取自由Ni30Al70所得纳米多孔Ni极化曲线的线性极化区. 等效电路图[图13(A)插图]中各元件的拟合参数列于表4. 由图可见, 随着偏压的增大, 容抗弧半径减小,Rct逐渐减小, 这表明高的过电位下会产生较大的阳极电流密度, 有利于析氧反应中电子的传递. 值得注意的是, 相比于平衡状态, 不同过电位下的交流阻抗谱存在电化学脱附电阻Rp, 在同一过电位下其电阻值均大于电子转移阻抗. 原因是在高过电位下, 比表面积越大的电极越容易俘获更多的活性离子, 由Ni30Al70所得纳米多孔Ni具有较大的电化学活性面积, 随着过电位的增加, 加快了反应中间体的电化学吸附过程, 进而电化学脱附逐渐成为反应速控步骤.

Table 4 Fitted parameters of the electrode equivalent circuit on porous Ni electrode formed from

Table5DiffusioncoefficientvaluesofNiandNiOelectrodesformedfromNi30Al70alloyatdifferentpotentials

根据下式可求得氢氧根离子在电极反应中的扩散系数(DOH-):

(1)

式中:R(8.314 J·mol-1·K-1)为气体常数;T(K)为绝对温度;n为电化学反应中的电子转移数,F(C/mol)为法拉第常数;cB(mol/L)为氢氧根离子初始浓度;σW(Ω·cm-2·S-0.5)为Warburg系数. 计算结果列于表5所示. 可见, 平衡电位下由Ni30Al70形成的纳米多孔Ni具有较高的OH-扩散速率, 且随着正向偏压的增大, OH-扩散速率不断提升, 说明外层较大级别孔道的存在有利于离子的传质扩散; 内层骨架介孔结构的存在则增大了电极的真实反应面积, 溶液中的OH-不断向阳极移动, 并吸附在电极表面, 有利于吸附中间产物表面活性点的增加, 降低电极反应的活化能, 提高反应活性. 而NiO电极上OH-在平衡电位下的扩散速率明显比在Ni电极上低, 并随着电位的增加呈现出先降低后增大的变化规律, 进一步表明热处理氧化引起的体积效应阻碍了离子的扩散转移, 是OER活性下降的根本原因.

Fig.14 I-t response curve of nanoporous Ni and NiO formed from Ni30Al70 alloy

电化学活性面积(ECSA)是衡量电极催化活性的重要标准, 可通过小幅度恒电位(Δφ=10 mV)阶跃测试得到的双电层电容值(Cdl)的大小评估. 为进一步说明由Ni30Al70合金所得纳米多孔Ni OER活性较高的原因, 对由Ni30Al70获得的纳米多孔Ni, NiO进行了双电层电容测试, 结果如图14所示. 图中曲线末端电流值趋近于零, 可近似认为通过电极的电流全部用来为双电层电容充电. 将曲线0～10 s对应的范围积分可得电量Q, 计算所得Cdl如表6所示. 可见, 由Ni30Al70合金获得的纳米多孔Ni具有更大的电化学活性面积, 其电极表面存在更多的活性位点. 这与两方面因素有关: (1) 多层次孔结构的形成极大地提升了电极的比表面积, 有利于更多的活性物质与电解液充分接触, 为参与电极反应提供更多的反应活性位点; (2) 纳米多孔Ni内层大量连续的小骨架结构缩短了离子扩散和电子转移路径, 加快了反应速率.

Table 6 Surface parameters of Ni and NiO electrode formed from Ni30Al70 alloy*

*Sis the actual surface area of the electrode;rrepresents surface roughness factors;j0is exchange current density.

研究发现, 电极的本征催化活性可通过表观交换电流密度(j0)与表面粗糙因子(r)的比值来体现[25]. 为此, 计算了Ni30Al70所得纳米多孔Ni, NiO的j0/γ值, 结果列于表6. 显然, Ni30Al70脱合金化获得的纳米多孔Ni具有更大的r和j0/γ值, 即获得了更高的本征催化活性. 其原因可能与热处理前电极的表面形貌有关. 结合由Ni25Al75和Ni30Al70获得的纳米多孔Ni的微观形貌不难发现, Ni25Al75脱合金化获得的纳米多孔Ni相邻骨架之间较大的孔隙(孔径尺寸100～450 nm)为热处理氧化引起的骨架粗大提供了广阔的空间, 同时NiO良好的结构遗传性及表面粗糙度的增加进一步增大了电极的比表面积与电化学活性面积; 大量表面羟基化NiO的存在为活性物质提供了更多的反应中间体, 有利于NiO析氧活性的提高. 但是, Ni30Al70合金脱合金化获得的纳米多孔Ni内层小骨架结构(含大量介孔)包裹于外层大骨架结构内. 当温度升高, 外层骨架受热逐渐粗大, 必然占据内层骨架分布区域, 致使细小孔隙减少、 堵塞, 降低了反应速率.

Fig.15 Electrochemical properties and kinetics of nanoporous Ni formed from Ni30Al70 alloy(A) CV curves at 1—5 mV/s; (B) relationship between lgip and lgv; (C) area contribution of capacitance curve at 5 mV/s; (D) contribution diagram of capacitance at different scanning rates.

为进一步探究由Ni30Al70所得纳米多孔Ni高催化活性的原因, 对其进行了动力学分析. 图15(A)为Ni电极在1～5 mV/s不同扫描速率下的循环伏安曲线, 可以观察到在0.4 V电位附近出现了Ni的氧化峰, 说明析氧反应之前Ni向高价态转化较多, 电极表面有大量的活性位点; 随着扫描速率的增加, 所有CV曲线中氧化还原峰的形状没有发生明显的变化, 但还原峰的位置向低电位发生了偏移, 说明在较大扫描速率下电极产生了微弱的极化. 通常认为, 电流与扫描速率满足以下关系:

i=avb

(2)

式中:a与b为变量;i(A)为电流;v(mV/s)为扫描速率. 当b=0.5时, 意味着一个典型的扩散控制行为; 而b=1时, 表明电流的贡献完全来自表面反应控制的赝电容行为[26]. 根据图15(B)所示的电极扫描速率与峰电流(ip)的对数关系, 评估出其b=0.768, 更接近于1, 表明Ni电极氧化还原反应过程具有以表面反应控制的赝电容行为为主导、 两种行为并存的动力学特性.

为进一步区分两种不同行为的贡献, 可将某一电位下的电流信号区分为扩散控制的部分和表面反应控制的部分[27]:

i(v)=k1v+k2v1/2

(3)

式中:v与i分别是扫描速率和确定电位下的电流值;k1v和k2v1/2分别为赝电容行为贡献和扩散控制的贡献. 图15(C)说明Ni电极在5 mV/s的扫描速率下, 总容量的52.8%来自于表面反应控制的赝电容行为贡献, 说明Ni30Al70脱合金化形成的纳米多孔Ni电极优异的电催化析氧活性主要得益于多层次孔结构形成的高比表面积, 大量介孔结构的存在有助于增强电极的赝电容效应. 此外, 在1～4 mV/s下, 赝电容的贡献率分别为38.7%, 44.9%, 47.2%, 49.0%[图15(D)]. 可见, 随着扫描速率的增加, 电位变化速率增大, 导致氧化还原反应的时间变短, 使扩散行为受到限制, 因此, 氧化还原只涉及到电极的活性表面, 故表面反应控制的赝电容行为增加[27].

Fig.16 Anodic polarization of the Ni and NiO electrode before and after 1000 CV cycles

作为电催化剂, 稳定性和耐久性同样是衡量电极材料性能优劣的重要指标. 基于此, 对由Ni30Al70所得纳米多孔Ni和NiO在1 mol/L NaOH电解液中进行了持续循环1000次的循环伏安测试[扫描速率50 mV/s, 电势范围0～1.5 V(vs. SCE)], 随后得到的极化曲线如图16所示. 对比发现, 由Ni30Al70所得纳米多孔Ni经1000次循环伏安扫描后在阳极电流密度为10 mA/cm2时的电极电位降低了5 mV, 并且在一定范围内, 随电流密度的增加电极电位继续负移, 当电流密度为100 mA/cm2时, 电极过电位降低了53 mV. 这表明Ni30Al70脱合金化获得的纳米多孔Ni其多层次的孔结构既有利于电极比表面积的增大, 同时外层大骨架的存在提高了电极的骨架结构强度. 这都为电极反应提供了较多的吸附位点, 有利于OH-的吸附. 另外, 随着O2的不断析出, 电极内部的孔道得以打通, 进一步增大了析氧反应的比表面积, 提高了反应活性[28]. NiO循环1000次后, 电极电位较首次降低了11 mV(j=10 mA/cm2), 然而, 当电流密度增大到100 mA/cm2时, 析氧过电位增大了18 mV. 这可能是源于电解产生的大量气体没有得到迅速释放, 导致电极的部分微孔道被气体堵塞, 另外, O2与电极表面金属离子发生的钝化反应在一定程度上阻碍了反应活性物质的扩散转移, 降低了析氧活性[29].

3 结 论

2种成分Ni-Al合金经脱合金化均获得了纳米多孔Ni, Ni30Al70合金经两相协同腐蚀作用获得了多层次纳米多孔Ni, 其在10 mA/cm2电流密度下析氧过电位仅为224 mV, 交换电流密度为0.63297 mA/cm2, 表观活化自由能为40.297 kJ/mol, 经1000次循环伏安扫描后, 10 mA/cm2电流密度下过电位降低了5 mV, 表现出良好的催化稳定性和耐久性; NiO保持了Ni的纳米多孔结构, 有利于电极析氧活性的提高; 由Ni30Al70合金获得的纳米多孔NiO因热处理氧化引起的体积效应降低了电极的比表面积与电化学活性面积, 平衡电位下扩散传质速率明显下降, 析氧性能较热处理前变差.