硫酸法异辛烷合成反应中循环酸浓度的影响因素及控制方法

覃金红

（钦州天恒石化有限公司，广西钦州 535000）

异辛烷合成反应是在反应器中实现的，反应器采用的专利填料能够使烷烃与硫酸乳液实现充分混合，让硫酸与碳四烯烃原料处于良好的乳化状态。但是烷烃在硫酸中的溶解度很小，而烯烃在硫酸中的溶解度比烷烃高很多，为了保证烷烃在酸中的溶解量，需要使用高浓度的硫酸。而为了抑制高浓度硫酸造成的烯烃氧化、叠合等副反应的发生，硫酸浓度又不能过高。工业上用于异辛烷合成反应催化剂的硫酸浓度一般为95%～99%。当循环酸的浓度低于90%时，就需要更换新鲜酸。所以在异辛烷合成反应中需要不断补充新鲜硫酸和排出废硫酸，控制循环硫酸浓度维持在一定范围内，防止反应进入酸失控状态。本文主要从异辛烷合成反应过程中循环硫酸浓度的影响因素及控制措施展开进一步论述，目的是为提高异辛烷合成反应中酸浓度的控制效果。

1 反应温度对循环酸浓度的影响及控制

1）在异辛烷合成反应中，反应温度偏高，合成反应会发生以两种烯烃聚合为主的副反应，还有可能产生硫酸与烯烃的酯化反应，这些不利的副反应易增加硫酸的消耗量，从而不仅导致硫酸浓度的降低，还造成异辛烷合成反应效果不理想，异辛烷的产品质量下降。

2）在异辛烷合成反应中，反应温度降低，能有效地抑制聚合反应、酯化反应和其他副反应的发生，从而使硫酸浓度能得到较稳定的保持，提高异辛烷的质量。但反应温度并不是越低越好，因为烷烃在硫酸中的溶解度很低，若反应温度过低，会造成硫酸的黏度增加，烷烃与硫酸乳液就难以实现两相的充分分散和乳化，严重的则可能使合成反应系统由于低温而发生冻结，导致最后反应无法进行。

3）异辛烷合成反应是通过控制反应器中异丁烷的气化量来取走反应热才得以实现低温操作的，异辛烷合成反应的温度一般控制在1～-6℃。控制措施是：当反应温度偏高时，一是可以通过降低碳四烯烃原料进反应器的温度来降低合成反应的温度；二是增加反应过程中循环异丁烷的量，因为循环异丁烷量增加后气化量也随即增加，从而带走多余的反应热达到降低反应温度的效果；三是可适当降低碳四烯烃原料的进料量，提高烷烯烃比，以达到降低反应温度的目的。反之，当反应温度偏低时，一是减少反应过程中循环异丁烷的量，异丁烷气化量降低后能避免反应热的损失，达到提高反应温度的目的；二是可适当提高碳四烯烃原料的进料量，烯烃进料量增加会增加反应热，促使反应系统温度适当的提高。

2 新鲜酸补充量和废酸排出量对循环酸浓度的影响及控制

1）在异辛烷合成反应中需要不断向反应器补充新鲜硫酸和排出废硫酸，控制循环硫酸浓度维持在一定范围内。加入的新鲜硫酸浓度一般为95%～99%，当排出的废酸量一定时，增加新鲜酸补充量会使反应循环酸浓度升高。反之，减少新鲜酸补充量会使反应循环酸浓度降低。当补充的新鲜酸量一定时，增加废酸排出量会导致反应系统硫酸量的减少和循环酸浓度的降低。反之，减少废酸排出量会提高硫酸液位和循环酸浓度。

2）在异辛烷合成反应中，维持循环酸浓度的控制方式，首先是在反应过程中要定期对反应器酸浓度及废酸浓度进行检测，依据检测的酸浓度数据，控制好排出的废酸量和新鲜酸补充量。当循环酸浓度增加时，应减少新鲜酸补充量并适当降低废酸排出量从而降低酸浓度并维持酸液位。当循环酸浓度降低时，应加大新鲜酸补充量并加大废酸排出量，调整维持反应器中酸的液位和烃的液位稳定。

3 碳四烯烃原料杂质含量对循环酸浓度的影响及控制

1）异辛烷合成反应所用的碳四烯烃原料含的杂质主要有水、甲醇、叔丁醇、乙烯、硫化氢等。水带到合成反应中会稀释硫酸和离解硫酸，导致循环酸浓度降低。在碳四烯烃原料进入异辛烷合成反应器前会先经过聚结器脱除进料中的游离水，将含水量降至工艺指标及以下。可通过密切注意聚结器的水包液位上涨趋势判断碳四烯烃原料带水情况，发现水包液位上涨快或液位高后应立即安排进行脱水，防止碳四烯烃原料带水进反应器。

2）碳四烯烃原料所含的甲醇和叔丁醇等杂质会稀释硫酸，导致循环酸浓度降低。依据甲醇、叔丁醇和硫化氢溶于水的特性，在碳四烯烃原料进反应器前须对其进行水洗处理，以除去甲醇、叔丁醇等杂质。在碳四烯烃原料的水洗单元，是通过将碳四烯烃原料和水实现逆流接触而除去碳四原料中的甲醇、叔丁醇等杂质的。要减少甲醇和叔丁醇等杂质含量，须对进、出水洗单元的碳四烯烃原料进行定期的组成分析，根据分析数据调整水洗循环量。当烯烃原料中含甲醇和叔丁醇杂质多时，须增加水洗单元的循环水量和水洗水外排量，促进甲醇和叔丁醇等杂质的排出，同时增加补充进入水洗单元的水量以维持水液位稳定。反之，当烯烃原料中含甲醇和叔丁醇杂质很少时，可适当减少水洗单元的循环水量和水洗水外排量，以维持水液位稳定和减少水的消耗量。

3）碳四烯烃原料所含的乙烯进入异辛烷合成反应器时，乙烯优先与硫酸反应生成硫酸氢乙酯，而不是发生乙烯与异丁烷的异辛烷合成反应。而硫酸氢乙酯溶解在硫酸中，起到对硫酸的稀释作用。原料杂质中的二甲醚也能增加硫酸的损耗。异辛烷合成反应中，是在脱丙塔系统脱除乙烯、二甲醚和丙烷等轻组分的。要脱除原料中乙烯、二甲醚等轻组分，须定期对脱丙烷塔底部馏出物进行组分分析。当分析到底部馏出物中有乙烯、二甲醚存在时，要适当增加脱丙烷塔底部的热源，同时采取适当降低塔顶压力或减少塔顶回流量的措施，以促进塔底乙烯和二甲醚等轻组分脱除效果，直至脱丙烷塔底部馏出物组分乙烯、二甲醚满足控制指标为止。

4 碳四烯烃原料进料量对循环酸浓度的影响及控制

1）在异辛烷合成反应中，为保持烷烃相与硫酸乳液的充分混合，一般酸烃比须稳定在（1.1～2.0 ∶1）（体积比），形成稳定的酸连续相，生成的异辛烷油品质量才高。若碳四烯烃原料进料量偏大，则相对的反应系统中硫酸量变少，不足以形成酸连续相。不断加入的碳四烯烃原料促使烯烃间发生聚合的副反应，形成酸溶性油，酸溶性油不仅能稀释循环酸浓度，同时会将硫酸氧化为水和二氧化硫，进一步降低反应系统的整体循环酸浓度。所以在异辛烷合成反应中，要维持稳定的酸烃比，须做好碳四烯烃原料中烯烃含量的组成分析，根据组成分析数据调整好硫酸和碳四烯烃原料的进料配比，维持反应酸烃比在（1.1～2.0 ∶1）（体积比），使反应系统维持稳定的酸连续相。

2）在异辛烷合成反应中如果循环酸浓度持续低于90%及以下且不能维持，很容易出现酸失控状态。酸失控会发生异辛烷合成以外的反应，聚合作用生成大量可溶于酸的物质，这样的反应明显增加了硫酸稀释剂，还会生成酯类，导致反应系统向一系列不良反应进行并以不可控的速度加速。若出现酸失控，应立即采取以下控制措施：一是立即切断进入异辛烷合成反应系统的碳四烯烃原料，二是立即补充高浓度新鲜硫酸，同时加大废酸排出量，迅速提高反应器内的整体酸浓度，加强对循环酸浓度的检测分析直至酸浓度高于90 %；三是调整保持反应系统异丁烷循环量，阻碍不必要的副反应发生；四是保持反应系统的硫酸循环，确保反应系统整体酸存量处于或高于最小酸浓度；五是对反应单元各操作参数进行持续监控和调整，维持反应系统安全平稳运行。

5 结束语

总而言之，硫酸作为异辛烷合成反应的催化剂，反应过程中循环酸浓度的控制是很重要的。只有清楚掌握影响硫酸浓度的因素，才能有针对性地调整和控制好异辛烷合成反应的循环酸浓度，提高异辛烷合成反应中酸浓度的控制效果，确保异辛烷合成反应的安全平稳运行，进一步提高异辛烷合成的产品质量和收率。