共轭微孔聚合物（CMPs）在碘吸附领域的应用

冯辰辰，董 博，杨婉莹，许彦红，2

（1.吉林师范大学，吉林长春 130103；2.长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春 130022）

129I 和131I 这两种核废料中碘的放射性同位素，其半衰期长、在水中扩散能力极强、摄入人体后存在潜在的致癌风险。因此，如何及时有效地捕获挥发性单质碘，已成为亟待解决的重要问题之一。最近，吸附法被认为是一种从气体或液体中捕获碘的有效方法。到目前为止，已经报道了一些用于捕获碘的固体吸附材料，如沸石、碳材料、分子筛和金属有机骨架等。然而，由于这些固体吸附剂的成本高昂、碘捕获能力较低、以及在水和湿热稳定性差等不足限制了它们实际应用。共轭微孔聚合物（conjugated microporous polymers，CMPs）是一种通过金属催化的交叉偶联反应，合成的具有扩展π-共轭三维网络结构的有机多孔材料。由于CMPs 材料具有良好稳定性、固有的孔隙率、扩展的π-共轭骨架等优点，使得CMPs 成为捕获碘的绝佳材料。近年来，已报道了许多在碘的捕获和存储中具有潜在应用的CMPs。本文着重分析了这些CMPs 的结构、活性基团（如氮、噻吩、氟等富电子基团）等对CMPs材料碘捕获能力的影响。

从骨架结构的核心角度来看，基于卟啉的CMPs 可以加强主体吸附剂和客体碘分子之间的强相互作用。例如，Liu 等报道了一种基于金属卟啉并用于碘吸附的NiP-CMP。NiP-CMP不仅可以捕获202%（w）的碘蒸气，也可以捕获分散在溶液中的碘。随后，他们又制备了另一种以卟啉为核心的Por-Py-CMP，其碘捕获量为130%（w）。综上所述，具有卟啉单元的CMPs 可以在气态和液态两种条件下有效地吸附碘分子。

Han 等设计并制备了一种多孔偶氮桥联CMP（AzoPPN）。AzoPPN 包含大量的卟啉和酞菁单元，这种独特的结构使AzoPPN 的π-电子云富集，使其成为吸附碘分子的优异候选者。其碘吸附量为290%（w）。

考虑到AzoPPN 的性能，偶氮连接的CMPs 可能在捕获碘领域存在潜在的应用价值。Su 等通过4，4'-联苯二胺和C-烷基杯芳烃[4]间苯二芳烃的偶氮桥联反应成功合成了CalPOFs，其中，具有甲基链的CalPOFs 表现出最好的碘捕获能力，其碘捕获量最高可达477%（w）。此外，具有乙基和丙基链的CalPOFs 捕获碘量分别为406%（w）和353%（w）。Zhang 等通过Zn 诱导的还原均相偶联反应成功制备了偶氮连接的多孔有机网络Azo-Trip。其中Azo-Trip 还显示出238wt.%碘蒸气捕获。这些结果表明偶氮（-N=N-）基团、富π-电子杂环大分子等对单质碘分子有较强的位点结合作用，这些基团有利于提高吸附剂对碘的捕获能力。

除偶氮连接的聚合物外，还研究了含氮的给电子体—NH—官能团对于CMPs 在碘捕获方面的影响。Liao 等成功设计并合成了一系列基于六苯基苯的CMPs，即HCMP-1、2、3 和4，这四种聚合物碘捕获量分别为291%、281%、336%、222%（w）。有趣的是，这些HCMPs 对碘的吸收能力随着—NH—基团数量的增加而增加，这可能归因于—NH—单元与碘之间更强的电荷转移相互作用。此外，Qian 等通过Buchwald-Hartwig 交叉偶联反应得到了另外两种含—NH—的共轭微孔聚合物POP-1和POP-2。结果表明，POP-1和POP-2也表现出优异的碘吸附能力，其碘捕获量分别为357%（w）和382%（w）。

Geng 等设计并合成了一系列富氮CMPs（TTPPA、TTPB、 TTDAB 和Tm-MTDAB）。结果表明，所得的四种聚合物的碘捕获量分别为443%、490%、313%和304%（w）。此外，Chen 等基于四苯基金刚烷结构单元开发了三种新型聚合物NOP-53、NOP-54、NOP-55，其中，这三种聚合物对碘蒸气的捕获量分别为177%、202%和139%（w）。

总体而言，含N 的CMPs1-3在碘捕获方面表现出出色的性能。富电子的N 原子对于I2的吸附是有益的，因为缺电子的I2和富电子氮的主体吸收剂之间存在很强的相互作用。并且，大量孔的存在对于碘捕获同样是有利的。这些研究为合成有效碘捕获的有机多孔材料提供指导方向。

除了向聚合物中引入氮杂原子之外，引入富电子的硫和氟也是改善主体吸附剂与客体碘分子之间相互作用的有效策略。Li 等成功合成了四种新型富电子多孔材料SCMP-I、SCMP-II、SCMP-1和SCMP-2。这四种聚合物的碘吸附量分别为188%、222%、102%和345%（w）。SCMP-II 之所以具有如此高的碘吸附能力可能归因于其独特的蜂窝状多孔形貌和π-π-共轭结构。Geng 等报道了一种同时含有噻吩和氮基团的多孔材料TTPT，在350K和环境压力下，TTPT的碘捕获量为177%（w）。此外，Xu课题组还报告了四种富氟CMPs网络（FCMP-6001-4）。FCMP-600@1、2、3和4的饱和碘捕获量分别为108%、141%、90%和111%（w）。以上结果均可以表明向聚合物中引入活性位点（如氮、噻吩、氟这些富电子基团）对CMPs材料的碘捕获性能有积极的影响，因为这些富电子基团的孤对电子可以增强吸附剂与碘分子之间的相互作用从而提高吸附剂对碘的捕获能力。

以上这些研究结果表明，由于CMPs 独特的π-共轭结构和永久的孔隙率，可以使其成为出色的碘吸附剂。此外，可以通过调节聚合物的结构（如卟啉基CMP、偶氮连接的CMP等）和引入活性位点（如氮、噻吩、氟等这些富电子基团等）来提高吸附剂对碘捕获的能力。