国内空心玻璃微珠/环氧树脂基固体浮力材料研究进展

史利利，李 瑞，胡永玲

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.哈尔滨工程大学，黑龙江 哈尔滨 150001；3.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020）

前 言

随着我国经济的快速发展，海洋科技水平的不断提高，人类已经进入了利用深海的新时代，对深海资源的开发与探索活动主要依靠深潜器、水下机器人等深潜海洋勘探工具[1，2]。固体浮力材料的研究已经成为发展现代深潜技术的重要组成部分，对增大深潜器载荷、提高水下运动性能及安全应用方面具有至关重要的意义[3～6]。

目前固体浮力材料主要是由低密度填充剂填充到热固性树脂中，空心玻璃微珠是最常用的填充剂，由于环氧树脂具有良好的粘结强度和耐腐蚀性、热稳定性强、吸水率低，因此被首选用来做固体浮力材料的基体。空心玻璃微珠/环氧树脂基固体浮力材料已成为众多学者的研究热点[7～13]，主要研究方向如下：一、提高抗压强度，以保证设备能够在深海安全运行；二、降低吸水率，以确保材料强度、稳定性和使用寿命；三、降低材料密度，这关系到材料单位体积提供浮力的大小，密度越小，浮力越大。本文主要从以上三个方面，对固体浮力材料的国内研究进展进行综述。

1 提高压缩强度

在固体浮力材料力学性能中，压缩强度是最重要的指标之一，材料的使用范围决定于压缩强度的高低。一般情况下，空心玻璃微珠的强度要高于环氧树脂，在一定填充范围内及两相粘结状态良好的前提下，固体浮力材料的强度与空心玻璃微珠的填充量成正比。

陈晨阳[14]在环氧树脂E-54/DDM体系和E-54/MeTHPA 体系中分别加入了质量分数为60%和70%的空心玻璃微珠，制备的固体浮力材料密度分别为0.61g/cm3和0.57g/cm3，单轴压缩强度最高达到76.7MPa 和51.0MPa，通过比较发现E-54/MeTHPA体系的压缩强度更高。

刘志等[15]采用真空法制备了低密度、高强度的空心玻璃微珠/环氧树脂浮力材料，通过测试，浮力材料密度为（0.58±0.02）g/cm3，66MPa，24h 全方位静水压下的吸水率小于0.4%，平均压缩强度大于69.93MPa。

熊利等[16]选用改性环氧树脂作为基质原料，以自制改性固化剂调制成胶液，添加25μm 和50μm混合空心玻璃微珠，采用真空灌注的方法制备了深海用固体浮力材料。制得的材料密度为0.58g/cm3，50MPa 和60MPa 的静水压力测试，吸水率均低于0.5%。测得压缩强度55MPa，压缩模量1800MPa，拉伸强度25MPa，体积模量2500MPa，热变形温度110℃，耐海水30d 增重小于0.5%，静浮力大于50%。

刘艳等[17]以环氧树脂E-44 为基体材料，以改性593 为固化剂，填充大量空心玻璃微珠制备固体浮力材料，实验结果表明空心玻璃微珠被偶联剂KH-560 进行表面改性处理后，空心玻璃微珠与基体环氧树脂的界面粘结效果被有效改善，在相同空心玻璃微珠填充量时可以有效提高材料的抗压强度。

2 降低吸水率

影响固体浮力材料吸水率的主要因素有环氧树脂的结构、固化工艺及固化程度、空心玻璃微珠及其他填充物的填充量等。

李仙会等[18]以双酚A型环氧树脂、粉末状DDM、新戊二醇二缩水甘油醚、硅烷偶联剂KH-550 和空心玻璃微珠为原料，通过将偶联剂直接加入到环氧树脂中再填加空气玻璃微珠的方法制得两种固体浮力材料密度为0.625g/cm3和0.542g/cm3，在70MPa和45MPa 静水压下的吸收率仅为0.31%。

刘伟[19]研究了在静水压下环氧树脂不同固化体系的吸水行为，在确定了较好综合性能的固化体系后，在环氧树脂中添加了空心玻璃微珠，制备了高强度、低吸水率、密度范围为0.55～0.80g/cm3的深潜用固体浮力材料。研究结果表明双酚A 的环氧值越低吸水率越高，主链和侧链的柔顺性有利于树脂吸水，同时不含酯基基团的环氧树脂吸水率较低。

裴雷振等[20]采用超声分散和模具浇筑成型法制备环氧树脂/多壁碳纳米管/空心玻璃微珠固体浮力材料，研究结果表明碳纳米管用量为0.1%时，复合材料的压缩强度最高为44.03MPa，比未添加碳纳米管的固体浮力材料提高了12.8%，但是随着碳纳米管用量的增加，固体浮力材料的吸水率提高明显，结果表明，若要降低固体浮力材料吸水率，要避免因添加填料而引起固体浮力材料内部空隙增多。

3 降低密度

由于空心玻璃微珠与环氧树脂基体相比密度低的多，因此为了降低固体浮力材料的密度，通常采用筛选指定一种或几种粒径的空心玻璃微珠进行填充或对空心玻璃微珠进行改性后再进行填充。

姜涛等[21]通过滚球法制备了空心玻璃微珠增强环氧树脂空心球，并将其作为轻质填料与环氧树脂复合，然后再通过模压法制备了三相复合浮力材料，发现当空心玻璃微珠增强环氧树脂空心球的密度为0.125g/cm3且质量分数为60%时，复合浮力材料的密度为0.387g/cm3，适合于930m 海域中工作。

赵忠贤等[22]制备了二氧化硅气凝胶超细粉体强化的厘米级轻质环氧树脂空心球（SAR-EHS），利用真空搅拌- 模压成型法将SAR-EHS、空心玻璃微珠和环氧树脂复合制备了低密度的浮力材料，研究结果表明SAR-EHS 和空心玻璃微珠能够在环氧树脂中混合使用，并使得基体与微球结合更加紧密，极大地减小了浮力材料密度，制得的材料密度≤0.40 g/cm3，适用于深度为 700～1500m 海域内的较大载荷作业。

汪杰等[23]先通过十溴二苯醚与三氧化二锑协调使用制备阻燃环氧树脂，然后将粒径为2～30μm和60～120μm 的空心玻璃微珠按照一定的体积比进行均匀混合，使用两种固化剂复配制备了阻燃固体浮力材料，不仅降低了密度又增加了空心玻璃微珠的填料量，而且氧指数高达27%～29%，属于难燃材料具备阻燃特性。

4 结 语

随着研究的深入，固体浮力材料除了要满足强度高、密度小、吸水率低等要求，不少领域对其韧性、隔热隔声、阻燃、对环境无污染等性能也提出了要求，这些性能的研究将会成为研究趋势。此外，面对空心玻璃微珠成本较高，为了降低固体浮力材料生产成本，寻找其替代填料也将成为研究重点。