乙二醇生产工艺的研究进展

李凤强(中石油吉林化工工程有限公司，吉林 吉林 132022)

0 引言

乙二醇是重要的化工原料，可作为聚酯纤维，塑料瓶和薄膜以及防冻剂的原材料。随着聚酯消耗量的逐年增加，特别是在发展中国家，乙二醇的需求与日俱增。据估计，全球对MEG的需求为每年1900万吨，并且每年以大约6%～7%的速度增长。据报道，许多新工厂项目主要在中国和中东等国家。由于在没有任何催化剂的情况下，环氧乙烷与水合反应可以生成乙二醇，所以环氧乙烷直接与水反应生成乙二醇是最早的主流工艺路线，但是直接水合工艺，在该反应系统中，MEG不可避免地与残留的环氧乙烷反应生成二甘醇。三乙二醇(TEG)和较重的乙二醇也作为副产物在同一容器中生成。DEG和TEG主要用于不饱和聚酯和溶剂。这些化合物的市场需求较小，生产规模受限。DEG需求每年仅增加2%～3%。越来越多的新大型工厂不仅会生产MEG，还会生产DEG和TEG, 从而扩大了需求缺口。在乙二醇生产过程中，目前主要面临经济，生态和安全三个主要挑战。当乙二醇选择性提高1%，对提高整个装置经济收益也有很大影响，因为乙烯原料成本占据了大部分运行成本。由于乙烯反应生成环氧乙烷存在副反应，生成大量的CO2，环氧乙烷的生产装置会释放大量的CO2到大气中，严重影响生态环境。因此，工艺优化带来了很大的二氧化碳减排潜力。另外，在进行环氧乙烷乙二醇工艺开发时，也要注意环氧乙烷易爆炸的危险性质，需要考虑由于爆炸限制而引起的安全限制。一般而言，安全性是化学工业尤其是环氧乙烷工艺中的主要问题，需要在工艺设计的早期阶段就予以考虑。

当前为了解决直接水合选择性低这个问题以及安全、生态、经济等方面的问题，产生了催化水合法、煤制乙二醇法、碳酸乙烯酯法。

环氧乙烷通常使用空气或纯氧在改进Ag催化剂上将乙烯氧化，但副反应生成二氧化碳会导致反应器内产生大量热量，因此高选择性简化了从反应器中除热的过程，并有助于避免形成热点。基于空气的方法在较低的乙烯和氧气浓度下以及较高的转化率下运行，除了不同的工艺技术之外，还可以使用不同类型的银催化剂，因此，催化剂筛选对于设计最佳工艺至关重要。

通常使用具有恒定冷却温度的管束式反应器。这种类型的反应器无法提供沿反应器长度的最佳组分浓度和温度曲线。这可能引起轴向热点以及沿通道的乙烯和氧气消耗的问题，这导致较低的反应器生产率。由于爆炸危险，乙烯、氧气和环氧乙烷的浓度以及反应器中的转化率受到限制。

为了增加在环氧乙烷反应器中可获得的选择性，大量的实验和理论研究显示，除了使用的催化剂和助催化剂外，选择性还取决于温度、压力和所有组分的浓度。为适应温度与浓度对选择性的影响，目前膜反应器与微型反应器已经在实验室级别有了良好的实验效果。

环氧乙烷生产工艺是一个很好的工艺路线。但需要同时考虑经济性的优化，以及该工艺的爆炸极限和大量二氧化碳排放产生的安全性和可持续性。

1 环氧乙烷直接水合法制取乙二醇

该工艺是将水和环氧乙烷按摩尔比(20-22):1置于管式反应器中，在190～220℃、1.0～2.5MPa的环境下进行反应，此时，环氧乙烷的转化率可以达到99%以上，最终得到含乙二醇混合水溶液，其含量大致在10%左右，然后经蒸发脱水、提纯和减压精馏，得到高纯度乙二醇，同时得到二甘醇、三甘醇等副产物，产品总收率为90%左右。

相对来说，环氧乙烷直接水合法制取乙二醇工艺中，为了减少副反应的发生，反应器中会添加非常多的水。因为水量的增加会使得环氧乙烷分子与乙二醇分子接触概率降低，从而提高产品收率。但是随着水的增加，后续蒸发、提纯等装置会更加复杂，成本也随之增加。要解决上述直接水合法中含有的缺点，就必须研究出既降低水比，乙二醇的选择性又会很高的新技术。为此，国内外对新技术进行了大量的研究，目前已经有了极大的进展，还有一部分已经实现了工业化[1]。

2 环氧乙烷催化水合法制取乙二醇

环氧乙烷催化水合法就是通过研究各种新型催化剂，以达到降低环氧乙烷水合反应中水的比例，同时乙二醇的产品收率不受影响，甚至更高。国外对此进行了大量研究，取得研究成果的公司包括Shell公司和UCC公司，国内则是上海石油化工研究院、大连理工大学等。

Shell公司开发研究大量新型催化剂，并取得了多项专利。该公司早期曾采用氟磺酸离子交换树脂作为水合法的催化剂，虽然降低了反应温度和压力，也提高了乙二醇的产率，但缺点是水比依然很高，而且树脂存在磨损率、失活和再生困难的问题。随后该公司又相继开发了季铵盐型催化剂和多羟酸衍生物催化剂，虽然都降低了水比，提高了乙二醇的选择性，但还都有一定的瑕疵。

美国的UCC公司最先采用Mo、W以及V等多价态过渡金属的含氧酸盐作为催化剂，针对环氧乙烷直接水合法中的缺点，进行大量的尝试。这些催化剂对于提高乙二醇的选择性，降低水比，提高环氧乙烷的转化率均有很大的作用，但是因为催化剂为水溶性催化剂，部分催化剂会流失到产品乙二醇中，使得后续的分离步骤繁琐，提高投资成本。鉴于水溶性催化剂流失这个问题，UCC公司后来又开发了具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂。在低水比的情况下，同样能使乙二醇有很高的选择性。

3 煤制乙二醇

煤制乙二醇主要有两种方法：直接法和间接法。

直接法是通过煤的气化首先制取合成气，再由合成气在高温高压催化剂的作用下直接合成乙二醇。该方法的难点在于催化剂的选择，在相当长的时间内难以实现工业化。但这种方法原子利用率高、简单有效，即使反应的产品收率和转化率低，这条工艺路线也是具有很大的吸引力。

间接法就是通过合成气首先生成中间产物，然后通过中间产物制取乙二醇，包括甲醛缩合法、羟基乙酸法、草酸酯法等。其中前景良好的是甲醛缩合法，而草酸酯法是全世界研究最多，工业化的可能性最大，并且已经率先在中国实现工业化。而我们通常国内所说的煤制乙二醇，指的也就是采用草酸酯法间接制取乙二醇这种方法[2]。

草酸酯法以煤为原料，首先经过煤气化得到合成气，净化和分离后得到一氧化碳和氢气，然后经酯化反应和羰基化反应生成草酸二酯，草酸二酯加氢精制后得到乙二醇。

工业化草酸酯法生产乙二醇主要包括煤气化单元、酯化单元、羰化单元、加氢单元以及精制单元[3]。

4 碳酸乙烯酯法制取乙二醇

在使用碳酸乙烯酯法制取乙二醇的工艺中，中间产物碳酸乙烯酯不仅可以作为产品，也可以继续进行下一步的反应。碳酸乙烯酯法制取乙二醇整个工艺过程关键在于选择合适的催化剂，使得第一步环氧乙烷在酯化反应中，环氧乙烷转化率和碳酸乙烯酯产品收率都比较高。值得欣慰的是，目前已经发现了许多催化剂对上述反应都有较好的催化作用，如季铵盐、碱金属盐和磷盐，还有离子液体，过渡金属的配合物等催化体系。

工业上采用碳酸乙烯酯法合成乙二醇主要分为下面两种方法：

(1)碳酸乙烯酯水解合成法。该方法可以分成两步进行，首先环氧乙烷和二氧化碳在催化剂作用下发生酯化反应，生成碳酸乙烯酯；然后碳酸乙烯酯再水解得到乙二醇(简称水解反应)。

(2)日本的触媒公司研发出了采用碳酸乙烯酯法生产乙二醇的工艺，他们在酯化反应中采用碘化钾做催化剂，水解反应中采用活性氧化铝做催化剂，使得在超低水比(接近化学计量值)的情况下，乙二醇的收率可以达到99%左右。而且反应条件为低温低压的温和条件，因为水比低，所以很大程度上降低了后续的脱水能耗[4]。

5 结语

相较于直接水合法以及催化水合法，碳酸乙烯酯法的两种工艺虽然都是以环氧乙烷为原料，但存在以下优点：

(1)环氧乙烷装置中发生副反应会产生二氧化碳，但后续反应要对二氧化碳进行吸收，不生成二氧化碳，契合绿色化学倡导的宗旨。

(2)碳酸乙烯酯作为中间产物，不但可以作为最终产品，同样也可以进行后续的反应，其用途十分广泛；此外，酯交换反应中的副产物碳酸二甲酯，分子中含有多个官能团，化学性质丰富，而且基本没有什么毒性，是现代化工生产副产物的典范，具有良好的发展前景。

(3)新建、改造工厂相对简单，只需要在现有环氧乙烷装置中添加碳酸乙烯酯的反应装置，再有适当的催化剂，就可以实现工业化生产。

综上所述，碳酸乙烯酯水解法产品收率高、选择性高，可以在国内进行工业化推广并扩大生产，但是碳酸乙烯酯装置设备投资较高，对于反应效果所需要的催化剂，价格相对于催化水合工艺使用的催化剂较为昂贵，但是使用寿命较长，这是投资者需要考虑的。