富镍锂离子电池三元材料NCM的研究进展

肖忠良，周乘风，宋刘斌，曹忠，蒋鹏

（长沙理工大学化学与食品工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，湖南长沙410114）

锂离子电池（LIB）被视为是新能源电池，在便携式电子产品、新能源汽车等领域有广泛应用。低成本、高能量密度、良好循环性能和产品安全性是锂电池研究的主要方向，LIB正极材料、负极材料、电解液、隔离物、电槽和外装是研究对象。目前，锂离子电池的研究重点仍放在正极材料上。相对于LiCoO2过高Co含量导致成本过高，LiFePO4堆积密度过低，LiMn2O4循环性能较差，三元材料Ni、Co、Mn 三类元素的可调控使其应用潜能极大提升[1-3]。在三元材料中，Ni 含量主要影响电池能量密度，Co含量主要影响电池可逆比容量，Mn含量主要影响结构稳定性[4-5]。表1 所示为不同NCM 电池对比[6-9]，由于材料配比不同出现不同性能表现。

富镍三元层状氧化物由于其高容量和高成本效率，已成为下一代锂离子电池的主流正极材料之一[10]。富NiLixCoyMn1-x-yO2正极的高Ni 含量和低Co、Mn 含量不仅造成制备困难，而且导致循环性能和速率性能的恶化[11]，严重影响电池安全性能，这是研究者们研究的主要问题。本文综述了目前在锂离子电池三元材料NCM中主要的4种富镍正极材料配比电池：LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2（NCM424） 、 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523） 、 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622） 和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）关于改善电池性能的研究进展，探讨锂离子电池在电化学性能、热化学性能与粒子动力学计算模拟领域的发展趋势。

1 富镍系NCM424正极材料

NCM424 平衡Ni 与Mn 的含量，在提高容量的同时重视电极结构的稳定性。NCM424在综合两种考量时丧失突出点，上限不高，限制了其发展，材料研究热度日渐降低，但其研究仍可提供理论借鉴价值，具备一定研究潜力。

包覆掺杂结合或材料纳米化与包覆掺杂共改性等多种手段共同作用是常见的创新方法[12-13]，从实验不同环节入手也是如此。Chen等[14]以羧甲基纤维素钠代替传统PVDF 黏结剂制成CMC/NCM 电极，如图1所示，表现出碳颗粒分布均匀与强黏着性的结构特点，电极裂纹形成和分层现象显著减少，在高温下（60℃）有良好的循环性能。CMC/NCM 电极被活性炭和黏结剂包围，表面非常平坦表明电极层厚度均匀，而PVDF/NCM 出现颗粒团聚现象，大量非晶态粒子与极少数甚至没有与导电剂相连接，导电性能差，严重影响电化学性能。新旧材料、添加剂之间对比研究可以寻找合适的替代材料。LiNO3-LiOH、LiCl-KCl 等熔剂被用于合成得 到 良 好 成 果，Satyanarayana 等[17]以LiNO3-LiCl 和LiNO3-KNO3为反应介质在不同温度下合成LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，如图2所示，恒电流循环结果表明，以LiNO3-LiCl 为溶剂在900℃下处理化合物，获得高稳定可逆放电容量为(155±3)mA·h/g，库仑效率达99%。用LiNO3-KNO3处理的化合物，在750℃和850℃下可逆放电容量分别为140mA·h/g和(130±3)mA·h/g，电极材料结构稳定性有显著提高。对NCM424 中碳微球电池和电极进行热分析，表明循环老化使正极在较低荷电状态（SOC）值下热稳定性下降，对电池安全构成威胁[18]。因此进行电极改性的同时综合热化学分析以明确电池老化机制，得到结构稳定性影响因素与对应关系是该领域研究的重要课题。

电极材料结构稳定性的改善能充分提升电池性能。目前，针对结构稳定性的研究应进一步考虑电池体积增大、改性元素堆积的影响，对实验研究与生产应用转化加强重视。

表1 4种三元正极材料对比表[6-9]

图1 CMC/NCM和PVDF/NCM电极结构与电化学性能示意图［14］

图2 NCM424不同熔剂温度下循环性能对比图［17］

2 富镍系NCM523正极材料

NCM523 提高Ni 含量，重视电极材料稳定性，其安全性与电池容量能达到一般需求，但不足以满足锂离子电池主要应用载体——运载工具长期续航的要求。电池长时间运行大量产热严重影响电池的工作与安全性能，对于电池自身放热形成高温内环境中电池效率与安全性能的研究有需求。

正极材料在高温下放电导致电极结构发生变化，影响容量密度与工作效率，NCM523正极材料从层状相到尖晶石相的相变起始温度较低，在加热过程中结构稳定性优于其他高镍层状材料，具有一定优势[19]。NCM523 结构在275～375℃释放氧，活性物质在高碳速率下降解产生大量高脱硫颗粒，表明在热重（TGA）中观察到的质量损失反映出更多的析氧现象[20]。Kim 等[21]通过锂镧钛氧化物（LLTO）包覆NCM523解决锂离子电池荷电态气体排放引起的电池膨胀和变形问题，提高了使用寿命，但缺少对该复合物工作原理的解释。过渡金属离子的热力学选择性研究能对改性材料作用机理给出一定的解释，在铝掺杂中，Ni 取代构型能量最低，Al3+掺杂抑制Ni浸出，提高Li+迁移速度，降低放电活化能，促进电化学反应发生[22]。Dixit 等[23]利用第一性原理计算研究O3 型NCM523 中各种过渡金属元素（TM）有序模式、氧化还原性质、热力学和锂扩散，提出一种系统的方法来预测阳离子TM 的有序性，如图3 所示为不同过渡金属在不同充电状态时的氧化态，Ni、Co 依次氧化，Mn 在NCM523 锂离子脱层过程中保持不活跃状态，NCM523 Li+扩散势垒低于LiCoO2，对NCM523 工作原理进行广泛离子水平分析表明，Ni 在电化学氧化还原过程中起积极作用，提高了对富镍锂离子电池研究的理论认知。

图3 不同过渡金属在不同充电状态时的氧化态［23］

热力学研究展现的电极材料结构变化与离子作用机理对电极材料结构设计有指导作用，稳定的晶体结构相比于易坍塌结构更易于在高倍率下锂离子的快速脱嵌，微纳球形结构可提供更多Li＋活性位点，起到纳米反应器作用，保持纳米晶体结构单元稳定性[24]。如图4所示，Wang等[25]制备了复合层状球体NCM523，提高了该材料的速率性能、容量和循环稳定性。在3.0～4.3V、0.2C 循环可获得180.8mA·h/g 的高放电容量，100 次循环后容量保留94.0%。在1600mA/g 高电流密度下，可以观察到较好的放电容量148.9mA·h/g。提出效应单元理论解释该结构正极材料循环稳定性的增强，表明Li+位点总插入/挤出时间与容量损失之间存在正相关关系，对材料结构与循环稳定性、容量密度等电池性能之间存在的联系有所阐述，具有指导实验研究的作用。

图4 NCM523复合分层球结构设计与效应单元理论示意图［25］

材料稳定性与高效性取决于构成粒子的相互作用，受到温度与其他粒子影响呈现出不同性能表现，随着粒子作用机制了解程度加深，材料结构设计呈现出多样化、复杂化的特点，随之显现出各种各样的问题，要求有较为统一的理论模型提供合适的材料设计思路。

3 富镍系NCM622正极材料

NCM622继续提高Ni含量，提高容量优势，扩大适用温度范围，但是高镍导致阳离子混排度加重，电荷交换阻抗显著增加，影响循环性能。循环性能直接影响电池寿命长短，通过改性方法提升循环性能，采用第一性原理计算分析预测材料性质是常用手段。

进行改性提高某一性能的同时可能降低其他性能，如氟加入使初始放电容量略有下降，但氟取代能降低电荷转移电阻，提高循环性能和倍率性能[26]，对产物适用范围要有一定选择性。Liang等[27]制备具有Ni 和Mn 浓度梯度结构的NCM622，具有优良倍率性能和高电压切断及温度性能。与均匀结构相比，镍锰浓度梯度结构对抑制循环过程中电荷转移电阻的增加有明显效果，有很强应用潜力。设计双层涂层结构可有效改善电化学性能，如图5所示，纳米氧化铝颗粒和导电聚(乙撑二氧噻吩)-co-聚(乙二醇)（PEDOT-co-PEG）共聚物材料双层NCM 材料涂层使电极在高温下对液体电解质的反应减弱，抑制正极活性物质中Ni、Co和Mn金属的溶解，提高了热稳定性[28]，在选取复合包覆材料时可以考虑材料功能与相容性，提高电极结构稳定性与锂离子迁移效率[29]。Gao 等[30]以二氧化钛经原子层沉积（ALD）化学修饰NMC622 电极为模型体系，验证了界面寄生反应的临界性。表面修饰使界面寄生反应最小化是提高富镍纳米复合材料在高压循环下耐久性的关键途径，揭示了界面寄生反应可能与高电位下富镍纳米复合材料失效机制之间的关系，对于电池研究领域具有重要意义。

图5 NCM622双层涂层与离子迁移示意图［29］

第一性原理计算可以提供离子行为的有效判断，对改性后性能变化提供相对合理的解释。如Huang等[31]合成Mg取代NCM622正极材料，具有较好的循环性能。第一原理计算表明，Mg 掺杂增加Li+迁移激活障碍，Mg 过量取代导致性能下降，适量Mg2+取代有利于电化学性能提高。随后，Huang团队[32]进行Na 掺杂有效抑制了阳离子混合度，通过实验结合第一性原理计算，证实Na 掺杂扩大了Li 板的空间，降低了Li+迁移激活势垒，提高了Li+迁移效率，如图6 所示，基于GITT 数据和等式绘图。Na 掺杂样品电位函数lgDLi+值高于Na0 样品，随着电池电位下降，锂离子扩散系数值逐渐减小，这与文献报道结果相似，同原始样品相比，Na3样品的DLi+值最高，在4V左右为4.05×10-9m2/s，Na掺杂电极具有较高的初始库仑效率、良好的容量保持能力和较好的倍率性能。Na 的粒子特性研究为钠离子电池的设计与Na 掺杂改性的应用提供了良好的理论支撑，推动了通过包覆掺杂改性机制的探索达到新型电池开发与已有电池完善的目的。

图6 锂离子化学扩散系数与制备样品电位关系图［32］

性能改善往往是相互联系的，而这种联系需要通过理论结合试验数据进行计算与模拟才能得以揭示，而计算需要充分结合分子动力学、分子力学、蒙特卡罗和密度泛函等方法，从宏观与微观的双重角度考量性能表现与粒子行为的关系。

4 富镍系NCM811正极材料

NCM811将Ni含量极大提升，高镍及低钴含量增加能量密度又能大幅度降低成本，但高镍体系在降成本提能量的同时还意味着更高的不稳定性及更为苛刻的工艺制备环境。对于工艺改善与超高镍体系安全理论的研究提出了更高的要求。

良好的工艺条件是从理论研究到实际生产的关键一环，旧工艺改善与新工艺开发都有一定效果。Dai 等[33]引入超薄Y2O3涂层新型正极材料，提高NCM811的电化学性能和存储性能。Joe等[34]对比应用于涂层制作的电泳沉积（EPD）和传统层压（LN）两种工艺，EPD使涂层更均匀且将干燥时间由LN 的24h 缩短至2h，EPD 处理的容量保留率（88.6%）高于LN 处理，有很好的应用价值。通过特定工艺制备特殊结构材料，Heo 等[35]采用一步共沉淀法合成富镍正极材料和石榴石型锂离子导体材料，提高了锂离子的导体性能，可得到均匀前体相沉淀。Li 等[36]设计了一种新且简单的制备核-壳结构高镍正极材料的方法，采用三步法合成了核-壳高镍正极材料，如图7 所示。该核由NCM811 组成，壳层Li-Mn-O 中含有Mn4+，其浓度高于核层。采用该方法制备的核壳材料由于具有高镍含量NCM811核而拥有很强的放电能力，壳层中Mn4+浓度较高，具有良好的循环稳定性和热稳定性。方法改进与新型结构设计是推动高能电池产业化的重要途径，核壳结构等非常规构造从结构决定功能的角度影响着研究思路的创新。

图7 核-壳结构合成过程的原理图［36］

图8 缺钴NCM811离子迁移示意图［37］

缺陷性研究是找出材料具体作用的一种有效手段，Gao 等[37]实验研究表明缺钴抑制Ni2+/Li+阳离子混合，通过促进氧空位形成导致容量迅速衰减，速率能力差。图8所示为缺钴状态下NCM811 中离子迁移情况，缺钴引起氧空位对长期电化学循环造成的损伤比氧空位抑制阳离子混排的效果更显著。Li等[38]认为NCM 在深电荷下发生的各向异性晶格坍塌是一种普遍现象，其依赖于Li含量而非Ni含量，对高镍电池离子混排有更深入的认识。Xi等[39]直接对比锂离子电池NCM523 和NCM811 正极材料的电化学性能，扩散系数计算结果表明锂离子在NCM811 电极中扩散速度较快，Iqbal 等[40]以SiO-C复合材料为负极材料与NCM811正极组装锂离子全电池结构获得高能量密度（280W·h/kg），综合验证了高能量密度锂离子电池的超强开发潜力。本文作 者 课 题 组[41]制 备 的8～12nm LiAlO2涂 层 提 高NCM811 在40℃环境下的热稳定性，获得了181.2mA·h/g 的高放电比容量。适宜厚度均匀涂层能改善材料的电化学性能，有效抑制二次粒子开裂，提高结构稳定性[42]。同时宋刘斌等[43]进行Li2ZrO3原位涂覆，研究涂层材料在不同环境温度和充放电速率下的热电化学性能，涂层在循环过程中降低了电极极化率与材料电荷转移电阻，随着环境温度和充放电速率增加，比容量减小，热量增加，焓变（ΔH）增大，容量与热量的合适范围即电池使用的安全范围。他们试图结合计算模拟进行新型结构设计，进一步研究电化学、热力学与动力学之间的联系。

综上所述，NCM811锂离子电池在富镍三元锂离子电池中接近高镍的顶点，对超高镍体系理论研究解决生产中工艺问题和安全问题是推动高镍体系量产应用的重要一步，结合各类材料研究的共性和特性建立统一的锂离子三元材料电池模型，是具有现实意义的领域目标。

5 其他

正极材料研究不只是单一构型与改性优化研究，为开发具有优良循环性能和安全性能的大型锂离子电池，吕艳卓等[44]将不同比例NCM424 和LiMn2O4材料进行共混，配比共混材料电池具有较好的电化学性能，比纯NCM424 材料和LiMn2O4材料电池体积比容量高。电极结构改善的评价标准也应更为开放，粒径分布对放电过程有影响；王靖等[45]基于多颗粒模型对锂离子电池电化学性能进行模拟和预测，均匀电极活性材料粒度分布有助于避免放电后期电极颗粒不均匀所引起的极化现象。在另一经典构型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM333）制备过程中，陈珑等[46]以碳纳米管（MWCNTs）代替导电炭黑（SP）取得优良放电比容量和循环稳定性，同时发现20MPa 加载压强对电极材料结构强化效果并不全面，还可进一步研究。Leifer 等[47]对未处理6Li和7Li固体的核磁共振研究，跟踪氨气处理材料的变化。在连续NH3处理下，集成材料中锂层含量下降，且从锂层中浸出离子，表明在集成材料内聚体中发生重排。在Li2MnO3处理中，较长时间暴露于气体中就会形成一些电化学惰性相，表明性能发生恶化，揭示了材料合成时间与材料结构变化的关系，对合成方法的设计有借鉴意义。锂离子电池电极材料研究通过电极材料混合制备新构型，平行应用改性手段，追踪组分对材料构成影响的轨迹，有效启发了这类型电池研究方式的发展。

以上研究表明包覆掺杂不是锂离子电池正极材料研究的固定路线，在实验设计中要充分考虑方法与材料及其各自环节间的配合，达到整体性能提高的效果，减少因孤立研究引起成果创新性不足的情况，这是建立在对材料结构与粒子运动机制高认知水平上的。

6 结语

由于Ni 离子的氧化能使Li+置换脱出，Ni 含量越高，能脱出的Li+就越多，电池容量越大。Ni 含量高使Ni 离子不可迁移引起的层状结构坍塌效应加重，同时高镍意味着低锰，电极结构稳定性变差，安全性能严重下降。

（1）富镍三元材料的发展目标仍是保持高容量、提高安全性为主，在研究主要三元材料类型的同时开发新材料并设计新型构型电池对于三元材料的拓展及深入研究有积极意义。

（2）包覆改性主要助力于避免电极材料与电解液之间发生的副反应，降低循环阻抗，稳定电极结构。包覆改性的发展朝着二次包覆、共改性方向发展。掺杂改性主要有利于减轻阳离子混排效应，提高导电性。掺杂改性朝着材料纳米化处理、晶格掺杂等同一材料不同形态结构掺杂以及开发新型材料如稀有元素或替代材料降低成本为主。通过对温度、焙烧氛围的调节，新型添加剂的使用等手段改善材料合成方法。

（3）目前，通过对锂离子电池电化学、热化学性能检测以及电池结构组成、缺陷性分析，从原子层次研究电池反应机理是目前领域研究的深水区。了解粒子作用与迁移机理有助于优化锂离子电池电极材料选择与结构设计，提高倍率、循环、安全性能，获得热稳定性优良的锂离子电池。