植物蜡及液态植物油构建油凝胶的物性研究

孟 宗,李陆茵,李兴伟,刘元法

(1.江南大学 食品学院, 食品科学与技术国家重点实验室，江苏 无锡 214122；2.无锡中粮工程科技有限公司，江苏 无锡 214035)

食品工业专用油脂(如起酥油、人造奶油、涂抹脂、糖果脂、植脂奶油等固态/半固态脂肪)因赋予加工食品特有的功能特性(如结构、风味、感官特性、货架期等)，在烘焙、糖果、冷饮、速冻产品中被广泛应用，而上述功能特性在很大程度上取决于所用油脂中高熔点组分的晶体网络结构。迄今为止，固态/半固态脂肪的主要原料油脂包括动物脂肪或热带植物脂肪(棕榈油、棕榈仁油、椰子油、可可脂等)的直接使用、分提或酯交换改性产物，植物油脂的氢化产物，或上述改性方式的联合改性产物，其中必然含有大量饱和脂肪酸甚至反式脂肪酸，而大量研究表明饱和脂肪酸和反式脂肪酸的过量摄入会增加心血管疾病、代谢综合征的发病率，危害人体健康。植物油的超分子凝胶化组装，使其形成具有如固态/半固态脂肪流变学特性的油凝胶(Oleogel or Organogel)是构造零反式、低饱和脂肪酸固态脂肪以替代传统脂肪的新策略，同时可作为功能活性因子输送和控释的载体，在满足食品工业需求基础上降低健康风险因子，提高功能及营养性，近年来成为食品加工领域的热点问题受到研究者关注[1-4]。

油凝胶以液态油为分散相，凝胶剂在冷却过程中，通过氢键、π-π堆积、范德华力、静电作用力以及偶极-偶极作用力等形成特定三维网络结构，包裹液态植物油，使其失去流动性而形成的具有一定黏弹性和机械强度的网络结构的软固体物质。研究表明，可用于制备油凝胶的凝胶剂主要包括脂肪酸及其衍生物、脂肪醇、脂肪酸+脂肪醇、二羧酸、高熔点甘油三酯、卵磷脂+Span65、棕榈蜡、米糠蜡、山梨糖醇单硬脂酸酯、神经酰胺、单甘酯、谷维素+植物甾醇等[4-5]。食品级植物蜡由长链脂肪酸、脂肪醇、糖类、胡萝卜素、维生素A及一些芳香族物质组成，具有较强的液态植物油固化能力及价格便宜等优点。葵花籽油含有40%以上的亚油酸；油茶籽油含70%以上的油酸；亚麻籽油含有40%以上的亚麻酸；棉籽油含有40%以上的亚油酸和高于20%的饱和脂肪酸。本研究选用上述4种不同脂肪酸类型的液态植物油为基料油，以米糠蜡、棕榈蜡、蜂蜡3种食品级植物蜡为凝胶剂，构建低饱和、零反式脂肪酸的油凝胶，并对其物化性质进行了系统研究，以期为其商业化应用奠定基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

商业化精炼葵花籽油、油茶籽油、亚麻籽油、棉籽油，购于网上商城；蜂蜡，郑州市食代添骄生物科技有限公司；棕榈蜡，广东红狮进出口有限公司；米糠蜡，湖州南浔圣涛植物科技有限公司。

1.1.2 仪器与设备

LINKAM T95-PE型尼康E600型偏振光显微镜，日本尼康公司；RT10 型多点磁力搅拌仪，德国 IKA 公司；TA.XTPlus物性分析仪，英国SMS公司；D2 PHASER X-射线衍射仪，德国布鲁克AXS有限公司；DSC8500差示扫描热量仪(DSC)，美国PERKIN ELMER公司。

1.2 实验方法

1.2.1 油凝胶样品制备

取若干个50 mL的烧杯，分别称取一定质量的葵花籽油、油茶籽油、亚麻籽油、棉籽油。用称量纸分别称取占总体系一定质量分数的食品级米糠蜡、蜂蜡和棕榈蜡，加入到有相应基料油的烧杯中，使用多点磁力搅拌仪在90℃下搅拌至澄清，再继续在相同条件下搅拌15 min，转入20℃恒温箱中保存24 h备用。

1.2.2 外观形态观测

将样品分装至30 mL具塞玻璃瓶中，每5个(即同一凝胶剂，同一基料油，凝胶剂质量分数分别为3%、5%、7%、9%、11%的油凝胶)为一组，分别瓶口向上、瓶口向下进行拍照，观察不同凝胶剂、不同基料油的油凝胶的外观形态。

1.2.3 持油能力测定

采用特制中空塑料管(直径约1 cm)取出油凝胶样品。提前将滤纸标号并分别称重，记作m0，将取出的样品置于滤纸(直径18 cm)的中心位置，保证样品与滤纸的接触面积一致，并对样品与滤纸的总质量进行称量，记作m1，放置2 h后移开样品并对滤纸进行称量，记作m2。通过下式计算样品的持油能力。每个样品进行3次重复实验，取平均值。

持油率=[1-(m2-m0)/(m1-m0)]×100%

1.2.4 微观结构测试

取适量样品于90℃水浴熔化，用玻璃毛细管沾取适量样品，滴加1滴至提前预热好的载玻片上，盖上盖玻片，并确保样品足够薄。放置室温冷却，并在20℃恒温箱放置24 h，用偏振光显微镜进行观察并拍照。

1.2.5 硬度分析

取大约60 mL样品置于100 mL烧杯内，于20℃放置24 h。在20℃下使用物性分析仪测定样品硬度。测定条件：探针P6，下压速度2 mm/s，下压深度20 mm。每个样品进行3次重复实验，取平均值。

1.2.6 油凝胶晶型分析

取样品平铺于检测片中央的圆孔中，使样品表面平整光滑，于20℃下用 X-射线衍射仪测定。测定条件：Cu靶，工作电压40 kV，电流40 mA，发射及防反射狭缝为1.0 mm，接受狭缝0.1 mm，室温25℃，扫描范围(2θ)5°～45°，扫描速率4(°)/min。使用JADE6.0 软件对扫描谱图进行分析。

1.2.7 油凝胶熔化结晶行为分析

精确称量油凝胶样品5～10 mg，转入DSC专用铝盒中，100℃恒温5 min，以5℃/min的降温速率将其从100℃降温至0℃，在0℃恒温5 min，再以5℃/min的升温速率将其从0℃升温至100℃。每个样品进行3次重复实验，同时记录样品熔化结晶过程中的热变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 外观形态

油凝胶的外观形态可能会影响所制备产品的色泽，通过对油凝胶外观形态的观察，探寻不同凝胶剂、不同基料油对油凝胶色泽的影响。对所有的样品进行观察比较发现，由于基料油均为色泽较浅的精炼一级油，油凝胶的色泽不会随着基料油的改变而变化，但会随凝胶剂种类的改变而发生变化。选取基料油为葵花籽油的油凝胶为例，以米糠蜡为凝胶剂的油凝胶呈浑浊、乳白色，以蜂蜡为凝胶剂的油凝胶呈浑浊、淡黄色，且凝胶剂质量分数越大，浑浊度越高，以棕榈蜡为凝胶剂的油凝胶呈浑浊、暗黄色。另外，观察发现，尽管基料油不同，但以棕榈蜡为凝胶剂，质量分数为3%、5%时，油凝胶都不能成稳定胶状，当质量分数为3%时，油凝胶呈流动状态，当质量分数为5%时，油凝胶稍稳定，但仍具有一定的流动性。

涂抹性能是涂抹脂的一项重要指标。分别将凝胶剂质量分数7%的米糠蜡基油凝胶、蜂蜡基油凝胶、棕榈蜡基油凝胶用小刀取出，涂抹在硬纸板上，通过观察样品的顺滑度和是否出现断层来初步比较样品的涂抹性能。结果表明：米糠蜡基油凝胶涂抹时很均匀，也很容易被推开，且没有出现断层现象；蜂蜡基油凝胶虽然也没有出现断层，但是涂抹起来较费劲，推测是硬度较大的缘故，不适宜直接用作涂抹脂；棕榈蜡基油凝胶涂抹性能优良，没有断层且容易被涂开。基于上述分析，米糠蜡和棕榈蜡基油凝胶可以考虑作为制备低饱和脂肪酸、低反式脂肪酸涂抹脂的基料油。

2.2 持油能力

油凝胶的持油能力是指在一个体系中束缚住液油相不使其渗出的能力。液油相能够被脂肪晶粒包裹存在两种机制：一种机制是物理网络结构和毛细管力的阻碍作用，另一种机制是认为液态油被结晶的片状纳米颗粒吸附至其固体表面[6-7]。持油率是评价油凝胶品质的重要指标，持油率越大，说明持油能力越好。对不同凝胶剂、不同基料油的油凝胶的持油率进行测定，结果如图1所示。

注：a.葵花籽油；b.油茶籽油；c.亚麻籽油；d.棉籽油。

由图1可见，油凝胶的持油能力与凝胶剂的种类和质量分数有很大关系，而随着基料油种类的不同并无明显变化。在基料油和凝胶剂质量分数相同时，油凝胶的持油能力为蜂蜡最大，米糠蜡其次，最后是棕榈蜡。其中，棕榈蜡质量分数为3%、5%时，油凝胶为流动状，相应的持油能力也最差。当蜂蜡为凝胶剂时，最小添加量到最大添加量的持油能力差别不大，持油率几乎为100%。高持油能力表明油凝胶有较好的抗油脂迁移能力，可以用于改善食品工业专用油产品在贮藏过程中的液油析出问题。

2.3 微观结构

油凝胶的晶体网络结构对产品的理化性质有很大的影响。晶体网络的微观结构包括晶体的粒子尺寸和形状、空间分布以及粒子之间的相互作用力。通过偏振光显微镜观察发现，样品的微观晶体结构基本不会随基料油的不同而发生很大的变化。以葵花籽油为基料油，凝胶剂质量分数为7%的油凝胶的微观结构如图2所示。由图2可见：不同的凝胶剂所形成的油凝胶微观结构差别较大，米糠蜡所形成的油凝胶，晶体结构较为清晰，呈细长的针状；蜂蜡形成的油凝胶，晶体结构最为细小，呈细小的针状，且相邻晶体的距离最小，密度更大；棕榈蜡形成的油凝胶，针型细密，并呈絮状结晶。

注：a.米糠蜡；b.蜂蜡；c.棕榈蜡。

凝胶剂质量分数对油凝胶的微观结构也有影响，主要体现在晶体分布的密度上。以米糠蜡为凝胶剂、葵花籽油为基料油的油凝胶为例，凝胶剂质量分数对油凝胶微观结构的影响如图3所示。由图3可见，凝胶剂质量分数从3%增加至11%，晶体结构相似，但凝胶剂质量分数越大，晶体分布密度越大，长度略微有递增趋势。

注：a. 3%; b. 5%; c. 7%; d. 9%; e. 11%。

2.4 硬度

凝胶剂种类及质量分数对油凝胶硬度的影响见表1。

表1 凝胶剂种类及质量分数对油凝胶硬度的影响

由表1可见，凝胶剂种类对油凝胶的硬度影响较大，其中蜂蜡基油凝胶的硬度最大。综合油凝胶的微观结构，可能是因为蜂蜡形成的晶体结构虽然最为细小，但相邻晶体的距离最小，密度更大。并且随着凝胶剂质量分数的增大，蜂蜡与棕榈蜡、米糠蜡所形成的油凝胶的硬度越大。本课题组前期已对市售食品工业专用油脂(煎炸用油、冷饮用油、面团用油、夹心用油、速冻用油、裱花用油、代可可脂、无水酥油等)的硬度进行了测定比较，发现不同种类的食品工业专用油脂硬度之间差别较大，除速冻用油、裱花用油、代可可脂硬度较高外(其中裱花用油硬度可高达6 000 g)，其他的食品工业专用油脂的硬度大都集中在40～350 g 之间[8]。不同油凝胶可以通过改变凝胶剂的添加量，来达到不同食品工业专用油脂产品对硬度的需求。

2.5 晶型

脂肪的同质多晶现象多用X-射线衍射仪进行分析，衍射峰在0.415 nm左右为α型晶体的特征峰，在0.46 nm附近的强衍射峰为β型晶体的特征峰，在0.380 nm和0.420 nm附近的强衍射峰为β′型晶体的特征峰[8]。含不同晶型的油凝胶，可以满足不同食品专用油脂的需求。以葵花籽油为基料油，凝胶剂质量分数为7%的油凝胶的XRD谱图如图4所示。

图4 添加不同种类凝胶剂的油凝胶XRD谱图

由图4可见，米糠蜡、蜂蜡、棕榈蜡3种类型的油凝胶中均含有α、β、β′晶型3种晶体，这个结果与Dassanayake等[9]研究的关于蜡质结晶模式凝胶型油脂的结果基本一致。实验结果与油凝胶的结晶形成机理以及其组分相关联，不同的结晶形成机理可能会导致油凝胶的晶型存在较大差异，也可能与凝胶因子碳链的不同长度有关。

图5是以亚麻籽油为基料油，米糠蜡为凝胶剂，不同凝胶剂质量分数的油凝胶XRD谱图。图6是以米糠蜡为凝胶剂，凝胶剂质量分数7%，不同基料油的油凝胶XRD谱图。

图5 不同凝胶剂质量分数的油凝胶XRD谱图

图6 不同基料油的油凝胶XRD谱图

由图5、图6可见，油凝胶的晶型与凝胶剂质量分数、基料油的种类无太大关系。不同种类的凝胶剂会有不同的结晶速度，前期研究发现，急冷处理过的蜂蜡、棕榈蜡基油凝胶的β型晶体含量增加，β′型晶体含量变少，而米糠蜡基油凝胶的β型晶体含量减少，β′型晶体含量增加[8]。

2.6 熔化结晶行为

油凝胶的熔化结晶热行为也是其重要的理化性质之一，会影响油凝胶的宏观表现。图7为以葵花籽油为基料油不同油凝胶的DSC曲线。

由图7可见，不同种类植物蜡基油凝胶的融化曲线形状相似，但结晶曲线不同，其中米糠蜡基油凝胶的结晶峰只有1个，蜂蜡基油凝胶有2个结晶峰，而棕榈蜡基油凝胶有1～3个结晶峰，这可能与蜡的成分不同有关。另外，研究表明，在使用同一种蜡的情况下，随着其质量分数的增加，油凝胶的结晶/熔化峰值温度均升高；在凝胶剂质量分数相同时，棕榈蜡的结晶/融化峰值温度>米糠蜡的结晶/融化峰值温度>蜂蜡的结晶/融化峰值温度。

注：A.米糠蜡油凝胶结晶曲线；B.蜂蜡油凝胶结晶曲线；C.棕榈蜡油凝胶结晶曲线；D.米糠蜡油凝胶熔化曲线；E.蜂蜡油凝胶熔化曲线；F.棕榈蜡油凝胶熔化曲线。

3 结 论

以米糠蜡、棕榈蜡、蜂蜡3种食品级植物蜡为凝胶剂，葵花籽油、油茶籽油、亚麻籽油、棉籽油为基料油，通过植物蜡的结晶，构建了植物油基油凝胶。系统分析了油凝胶的外观形态、持油能力、微观结构、硬度、晶型及熔化结晶行为。研究发现，棕榈蜡基油凝胶涂抹性能优良，蜂蜡基油凝胶在三者中具有最高的持油能力。微观分析表明，不同的凝胶剂所形成的油凝胶样品微观结构差别较大，米糠蜡形成的油凝胶晶体结构较为清晰，呈细长的针状；蜂蜡形成的油凝胶晶体结构最为细小，呈细小的针状；棕榈蜡形成的油凝胶，针型细密，并呈絮状结晶；晶体密度随凝胶剂质量分数的增加而增加，油凝胶的晶型主要取决于凝胶剂的种类。油凝胶的硬度随凝胶剂质量分数的增加而增加。在凝胶剂种类相同时，随着其质量分数的增加，油凝胶的结晶/熔化峰值温度均升高。