蒸发循环冷却水成分鉴别及原因分析

王国平，王丽佳，李 刚，徐旭辉，刘政委，赵东升，仇旭辉

（浙江大洋科技钾盐企业研究院，浙江 杭州 311616）

随着水资源的短缺及工业水污染问题的加剧，回用水已成为石油化工行业重要的第二水源，主要用于冷却循环系统[1]，但普遍存在重复利用率不高、腐蚀设备、结垢严重等问题。中海油天津化工研究设计院有限公司的刘向朝等开发无磷药剂在大庆炼化公司应用，提高循环水利用率并实现达标排放[2]。

某公司在碳酸钾和碳酸氢钾生产过程中的含氨氮废水通过循环增浓和多效蒸发结晶等技术联产氯化铵，生产过程中需要用到循环冷却水，为节约原水的开采和使用量，以少量树脂清洗水和蒸发冷凝水为循环冷却水的补充水源，实现生产用水的循环。

蒸发冷凝水长期循环，微生物繁殖形成菌泥影响设备的换热效果，循环水盐分积累也会造成换热设备腐蚀严重。该循环冷却水呈较深的泥黄色，并拌有大量泡沫，技术部门在分析循环水时发现有大量的未知成分存在，其具有较强的还原性，但不是生产原料的组分，过程中也没有添加该类物质。由于循环水中含有大量的氨氮，推测是氨氮在微生物作用下进行硝化反应，形成亚硝酸盐。

循环冷却水系统的水温为25 ℃～45 ℃、pH为7.5～9.5，并有饱和溶解氧及充足的阳光，为微生物提供良好的生长环境。微生物的滋生严重危害循环冷却水系统，如形成黏泥、硫化氢、沉积铁等锈瘤，引起管道堵塞及腐蚀；对循环水系统是不利的，颜亦磊等采用电解处理技术杀菌控制结垢和腐蚀问题[3]。

在微生物作用下的反硝化过程是按照NH4+-N→NO3-N→NO2-N→NO2→N2的流程进行，该过程中会出现亚硝酸盐的积累现象[4]。第一座应用无碳源的厌氧氨氮氧化污水处理技术的生产规模ANAMMOX 反应器在荷兰鹿特丹的Dokhaven市政污水处理厂运行成功，其脱氮的原理是在厌氧条件下，以亚硝态氮为电子受体，氨氮为电子供体生成氮气[5]。pH、温度和碳源对于亚硝酸盐的积累都有影响，天津大学的李思倩等[6]报道在乙酸钠为单一碳源下，C/N 比为3、温度为12 ℃～14℃，pH 在7～9 之间具有较高的亚硝酸盐积累，最大积累量稳定在20 mg/L 左右，而pH 在6～7 时亚硝酸盐积累量较低。北京工业大学的彭永臻等[7]报道，pH 在8 时亚硝酸盐积累速率最快，KHCO3作为pH 调节药剂最为适合。

对于循环冷却水成分的分析，化学法过程比较复杂、耗时长；原子吸收法准确度高，但只能单元素进行测定，操作比较繁琐。采用电感耦合等离子发射光谱法具有检出限低、线性范围宽且多元素同时分析的优点，能够准确、快速、有效地对循环冷却水中的钙、镁、铁、锌、铜等进行定量，并适合于多种水质定量分析[8]。

本文采用等离子发射光谱、离子色谱和常规容量分析测试相结合的技术，表征和分析了某公司蒸发冷却循环水的成分。结果表明，该循环冷凝水的主要成分为亚硝酸铵、碳酸氢钾、氯化钾和氯化铵，同时含有少量的铁、钛等金属元素，符合生产现状和形成条件。

1 仪器与方法

1.1 主要仪器

聚光5000 等离子发射光谱仪（聚光科技（杭州）股份有限公司）；Flash 有机元素分析仪和戴安1100 离子色谱仪（美国热电（赛默飞）公司）；METTLER TOLEDO 320 pH 测定仪（梅特勒公司）；BS2233 电子天平（赛多利斯公司）；UV-1800紫外分光光度计（岛津仪器公司）。

1.2 实验方法

样品通过等离子发射光谱、离子色谱和有机元素分析仪测定，同时利用莫尔法测总氯，纳氏法测氨氮，紫外分光光度法测硝态氮，高锰酸钾法测亚硝酸盐，浓缩法测总固体含量，并结合外观性状和生产运行条件推断成因。

2 结果与分析

2.1 等离子发射光谱测定

样品经过滤、酸化后再进行等离子体发射光谱测试，主要测试的金属有铁、钛、镍、铬、钠、钾、钙、镁、硅、铝等，这些金属离子是生产过程中可能带入的组分，也是水体和环境中容易带入的元素，同时还考虑设备腐蚀形成的元素，具体测试结果见表1。

表1 循环冷却水等离子发射光谱检测结果Table 1 Results of plasma emission spectrometry of circulating cooling water

从表1 的测试结果可以看出，循环冷却水的主要成分是钾，其次是钠、钛、钙和磷，其它金属元素含量极微。

2.2 离子色谱和有机元素测定

通过离子色谱仪测试主要阴离子，以明确循环水中的主要染污因子；同时通过有机元素分析，证明循环水中存在有机杂质。测试结果见表2。

从表1 和2 的检测结果可以看出，该循环冷却水中主要是亚硝酸钾、氯化钾和碳酸氢钾，而铵盐所占比例较低，与循环冷却水来源所含的元素原始值不相对应，而亚硝酸盐和硝酸盐明显增加，但亚硝酸盐积累更多。

表2 循环冷却水中的主要阴离子和有机元素测定结果Table 2 Determination of main anions and organic elements in circulating cooling water

2.3 常规容量分析

按照实验需要，并针对生产情况，循环冷却水的相关指标采用容量分析进行验证，具体检测方法、检测结果和实验现象见表3。

2.4 对比验证

为验证该循环水中亚硝酸盐在不同的pH 下的稳定性（积累），取循环水适量，然后分别用盐酸或碳酸氢钾溶液调节pH 至6.0、7.0、8.0 和9.0，模拟循环冷却水的运行温度（50 ℃），搅拌24 h，测定亚硝酸根和氨氮浓度，实验重复3 次。

从表4 的对比测试结果可以看出，在碱性条件下，该循环水的亚硝酸盐浓度还会有所增加，但氨氮会有一定的下降，一方面是在碱性条件下氨氮的挥发，另一方面微生物的亚硝化还在持续。弱酸性条件下，亚硝酸盐容易分解。

表3 循环冷却水容量分析项目、检测方法及结果Table 3 Analysis items,testing methods and results of circulating cooling water capacity

表4 循环冷却水中亚硝酸盐在不同pH 下的稳定性模拟实验数据Table 4 Stability simulation experimental data of the nitrite in circulating cooling water at different pH

3 结论与处置方案

3.1 成分推定和形成原因分析

（1）样品经过等离子发射光谱、离子色谱和容量分析测试，推断循环冷却水的主要成分是亚硝酸钾、碳酸氢钾、氯化钾和氯化铵，其中碳酸氢钾、氯化钾和氯化铵是补充水带入，也是生产系统的原料和产品，亚硝酸盐则是微生物硝化亚硝化积累而形成。

（2）循环冷却水的补充水部分来源于树脂清洗水和蒸发冷凝水，其中含有氨氮。循环冷却水系统长期运行后，微生物在合适的温度、pH、溶解氧和光照下进行硝化和亚硝化反应，亚硝酸盐大量的积累，加上凉水塔的蒸发浓缩，亚硝酸盐浓度进一步提高。

（3）由于该循环冷却水系统呈碱性，利于亚硝酸盐的积累，加上氨氮的不断补充，从而使亚硝酸盐成为该循环冷却水的主要成分，但氨却没有积累。分析认为，一种可能是氨氮在碱性条件下通过凉水塔强制对流挥发；二是亚硝化菌和硝化菌在适合的条件下作用，氨氮转化为硝酸盐和亚硝酸盐，所以氨氮被消耗掉。

（4）由于亚硝酸盐具有一定的还原性，不利于钛氧化物薄膜对钛蒸发设备保护，加速了钛材氯化铵蒸发设备的腐蚀，影响使用寿命，循环水中的钛元素含量也可以佐证。

3.2 处置方案及措施

（1）降低循环补充水氨氮的浓度，通过精馏提氨塔，将补充水中的氨回收后制备成氨水进行再利用，从而降低系统的氨氮浓度，阻断硝化、反硝化的物质基础。

（2）增加循环冷却水净化处理装置，采用调酸、脱色、曝气除氮和膜浓缩相结合的技术方案，处理后的纯水返回循环水系统，而膜浓水则作为生产用水进行再利用，实现循环水的零排放。

（3）循环水系统定量适时添加非氧化性杀菌剂，并形成长效机制，减少循环水系统中微生物的繁殖，进而减少亚硝酸盐的积累和对钛设备的腐蚀。