纳米二氧化钛的制备方法与应用研究进展*

王淑荣,刘展晴

（渭南师范学院 化学与材料学院,陕西渭南714000）

纳米二氧化钛是目前用的最为广泛的纳米材料之一，是一种新型的无机材料。主要具备以下的优势：如没有毒性且具有较好的白度和光亮度等特点，因此常用于涂料、塑料、化妆品等方面；同时因其化学结构稳定、生物相容性好，而被广泛应用于抗菌除臭[1]等领域。而它与常规固体所具有的特性（光、热、电、磁）不同，它是以其独特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等新特性广泛应用在众多领域。如今人们越来越重视环境保护，对环境治理有重要作用的光催化技术的研究也变得空前高涨。因此制备高光催化性能的纳米二氧化钛也变得尤为重要。本文将对纳米二氧化钛颗粒的基本结构及制备方法进行了总结归纳。

1 二氧化钛结构

二氧化钛属于钛的一种两性化合物，根据其晶体结构的不同，一般可分为以下三种：锐钛矿型、金红石型、板钛矿型，其中前两种属于四方晶系，八面体结构，较为常见；而属于正交晶系的板钛矿型由于难以合成，则相关的研究较少。金红石型和锐钛矿型的TiO2结构中的每个Ti4+均被6个O2-所包围，但二者由于每个八面体的扭曲度不一样，从而使二者的对称性和键长不同，进而造成了2种晶型具有不同的密度和电子能带结构，在该比较过程中，金红石型二氧化钛所表现出的特性如密度、硬度、折射率等更为具有优势[2]。另外，二者不同的波长所吸收的光子的能量也将不同，继而产生的电子-空穴对的氧化能力也会产生差异，最终影响二氧化钛的光催化活性。

2 纳米二氧化钛的制备方法

在制备过程中，研究人员根据其优缺点的不同，总结出了多种制备方法。如气相法、液相法[3]、固相法等。目的是以适当的制备方法制备出性能更加优良的材料，充分发挥材料的利用率与高效率。

2.1 气相法

气相法是指在真空条件下，利用各种手段将物质转变成气体，继而再通过一些实验方法，使物质在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后经过冷却的处理手段制备出纳米粒子的方法。因为在该过程中会发生化学或物理变化，所以分为物理气相沉积法[4]和化学气相沉积法[5]，但在实验过程的操作中，这两种气相法各有优缺点且各有不同。其中，物理气相沉积法的优点更为明显，其能有效避免化学反应的出现，制备出的纳米粉体具有高纯度、颗粒分散性极好、粒径小、分布窄等优点；而缺点也很明显，沉积速度非常慢，晶体缺陷密度高，膜中杂质多，总之便是成本高回收率低。施利毅等[6]利用气相法在制备纳米二氧化钛的过程中，通过研究颗粒粒径和晶体类型，结果显示：将反应条件的预热温度升高可以更好地成核，同时还具有粒径小和窄分布等特点。冯天英等人[7]使用高频等离子体实验方法制备出一种外形类似球状，晶型是锐钛矿型与金红石型的混合晶型的纳米二氧化钛，其粒径大小只有20nm～60nm。因此，化学气相沉积法广泛应用于制备半导体、氧化物、氮化物以及碳化物等纳米薄膜材料。

2.1.1 雾化水解法

雾化水解法是指利用钛醇盐作为反应物，然后借助一些静电超声等手段将反应物雾化成极其微小的液滴，再随载气一同进入到反应器中，经过一段时间的水解反应后，最后得到产物的一种实验操作方法。该法常常与凝胶法融合使用，该方法的主要原理如下：经过雾化的液滴水解后得到胶状体，最后通过烘干得到粉末。Ahonen等[8]做的实验便是先将其液滴雾化，后进行水解，使其在颗粒的特定范围内获得相应的胶状体，最后放入烘箱，且辅以合适的热处理手段，得到所需产物。这种方法的优势明显在于：颗粒有良好的分散性和提纯性，而且颗粒的大小也容易控制，有效地缩短时间成本，使生产更加高效有序地进行。但劣势也有一些不容忽视的方面：若实验条件中的温度控制不当，必要时可加以高温煅烧等手段，以此达到结果所需，获得理想的产物晶型。

2.1.2 扩散火焰法

扩散火焰法是指燃料与空气分别从烧嘴喷出，或燃料由烧嘴喷入空气中，借助扩散，互相混合而燃烧的一种方法。该方法的主要反应原料为：钛醇盐、燃料气体、氧气。刘秀红等[9]对该方法进行了实验研究，其过程如下：准备一个火焰反应器，将钛醇盐加入其中，反应一段时间后，让燃料气体通过出口释放到空气中，最后经扩散使其相互混合而达到燃烧的目的，但需注意的是，与此反应的同时，气相的氧化作用和水解作用也会相继产生，最后再经过结晶成核、物质长大、转化晶体结构等过程得到最终产物。例如：典型的P25便是Degussa公司通过TiCl4氢氧火焰法而制出来的。同样，美国Cabot公司[9]利用此方法制备出的纳米二氧化钛粉末则相对比较精细。从以往研究学者的历史经验来看，要想制备出具有优异性能的锐钛矿，则必须将反应器火焰的温度控制在1000℃～1700℃范围内，制得的产量最高，粒径最为均匀。此方法制备纳米二氧化钛的优点为：提纯性好，颗粒直径小，分散性高；缺点为：反应过程需要较高的温度和代价较高的生产成本，而且反应要用特定的材质。

2.1.3 气相合成法

气相合成法是指将反应原料在温度1800℃的条件环境下按一定的比例放入水解炉中高温水解，由此便可得到TiO2的气溶胶，然后经聚集冷却器和脱酸炉脱酸的处理的一种方法。其中，在反应过程中我们应注意原料TiCl4的获取非常容易，而且具有可挥发、易水解等特点，除此以外，产品不需要经过粉碎，便能使其提纯效率提高，并使生成粒子的凝聚现象也随着物质浓度的降低而减少，因此该气相产物 TiO2的优点为：制备出的产物既有不同的比表面，且表面齐整，纯度高、颗粒集中分布等特点，使之的晶型也将不同。1941年德国 Degussa公司率先采用该方法从而得到气相产物二氧化钛。

2.1.4 气相沉积法

气相沉积法是一种沉积金属和沉积碳、氮、氧、硼等形成的化合物的非常普遍的表面改性方法。魏培海等[10]对该方法进行了探究验证，其实验过程如下：选取适量的Ti(OC4H9)4为反应物，将其置于温度环境为120℃的条件下，并通入一定量的氮气充当载体作用，使反应物在载气的协同下进入TiO2反应器，最终再利用金属气相沉积的方法进行实验反应，结果便可沉积出适量的TiO2薄膜。另外, 曹亚安等[11]研究表明，制备出的TiO2纳米粒子薄膜若是采用等离子体化学气相沉积(PECVD)的方法，则制备出的产物质量更加优良，其步骤简单分为以下两步：先将O2和TiCl4为作为反应前体,经过一段时间的沉积后，在ITO表面析出了TiO2纳米粒子膜。化学气相沉积法的优点在于：薄膜质量较好，还可以在任何的耐温基底上镀膜，但该方法也有一定的不足：镀膜设备相对复杂，并需要严格控制基底的温度。

2.2 液相合成法

2.2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指在制备过程中以金属有机化合物（主要是金属醇盐）和部分无机盐为前驱体，首先将前驱体溶于溶剂（水或有机溶剂）形成均匀的溶液，接着溶质在溶液中发生水解，水解产物缩合聚集成溶胶粒子，然后再进一步聚集生长成凝胶的方法。雷育红等[12]描述了其反应过程：选取纯度较高的有机钛酸丁脂[Ti(OC4H9)4]为主要反应原料，并将无水乙醇作为反应溶剂，按照原料物质的量比n[Ti(OC4H9)4]:n[EtOH]:n[H2O]=3:4:3的比例进行水解反应，从而得到稳定的TiO2凝胶。若要将其从凝胶变为粉体，还需进行干燥、保温、冷却等处理，最后再经研磨后即可得到纳米二氧化钛粉体。总体而言，该法经水解、缩聚以及热处理等环节制备出性能优异的材料。刘国奇等[13]也用溶胶-凝胶法制备二氧化钛的实验过程如下：用钛酸丁酯作为实验原料，异丙醇为反应溶剂，并辅以蒸馏水进行水解，以得到质地均匀的溶胶，再进一步进行浓缩干燥，获得二氧化钛微粒。此外还需值得注意的是必须用盐酸、硝酸等抑制剂来控制反应速度（由于该过程会极速水解，速率过快）。当然，该方法也有一定的优缺点，即优点是：反应过程容易操作可控，且制备出的粉体粒径小、纯度高，并有良好的化学均匀性，也不会产生废液等副反应，尤其可以制备传统方法所不能制备或难制备的产物，是目前制备纳米TiO2最普遍的一种方法；但缺点则是凝胶颗粒极易产生团聚效应、烧结性差、干燥收缩性大。

2.2.2 液相沉积法

液相沉积法主要是指在原料液中加入适量的沉淀剂进行反应,以此用来沉淀溶液中的阳离子,再让沉淀经过去离子水的过滤作用和洗涤作用,最后再放入干燥箱中进行烘干,以此制备出纳米颗粒的一种方法。此方法的主要原理是利用碱类物质和钛盐溶液发生的化学反应来制备出不同晶型的纳米二氧化钛粉体。一般的钛盐常常选用以Ti(SO4)2和TiCl4作为反应产物,实验过程还需过滤、洗涤、烘干、煅烧等相关的工艺处理。赵敬哲等[14]为了使实验操作更加简便,省去了高温煅烧的处理步骤,采用一步合成的方法,直接从液相制备出了纳米二氧化钛粉体,其晶体结构为金红石型,这种方法可以有效地避免因烧结而产生粒子硬团聚的现象。而伍良英等[15]制出的钛白颜料却是采用硅铝复合包膜法的方法,颜料中的颜色消退力既不会减少,而且产品的耐候性也能大大提升。液相沉积法制备出的二氧化钛的优点为：操作工艺简单易行、原料价格合适且容易获得；但不足之处在于：粒子的团聚现象较为严重,提纯率低、浪费原料、工艺流程周期过长等。

2.2.3 阴极电沉积法

阴极电沉积法主要是指在含有硝酸盐的酸性溶液中电沉积一些金属如Ni、Co、La 、Cr的氧化膜的一种方法。主要依据下面的电极反应进行制备：NO3-+6H2O+8e-→NH3+9OH-，李宗任等[16]是将钛粉作为反应原料,使用H2O2和氨水作为反应溶剂,二者经溶解作用后形成溶胶,再将硫酸加入该溶胶中,生成硫酸氧钛,最后再将硝酸钾溶液加入其中,并用硝酸和氨水保证溶液的pH值为1～3,反应一段时间后，即阴极电极沉积溶液形成。Minoura 等制备的TiO2薄膜则是直接采用TiOSO4作为反应原料,用阴极电极沉积法直接获得,并将制得的TiO2薄膜进行SEM 测试，结果显示薄膜呈多孔性。此外,TiO2电极用染料进行敏化后能显著提高光电流转化率。

2.2.4 喷雾热分解法

喷雾热分解法是指用有机钛化物作为反应物,一般常选取双（2,4-戊二酮）氧化钛或乙酰丙酮氧化钛,再用乙醇溶液作为反应溶剂,使其反应物在反应溶剂中充分溶解,让所形成的溶液再经过超声等手段发生雾化,并使其喷涂到正在加热的基片的速度保持恒定的一种方法。不难发现,喷雾热分解法与化学气相沉积技术的实验过程大同小异。不同之处在于前者依靠直接沉积在基片上的固体微粒作为反应物,而化学气相沉积技术必须经过化合物的气相分解反应才能形成微粒。喷雾热分解的优点是:实验仪器和实验环境都比较容易实现,能在高的沉积速度下获得粒径分布均匀的薄膜微粒,而且对薄膜的组分也能方便控制。除此之外,采用水解沉淀法制备的纳米TiO2粉体,粉体的物相组成会随着沉淀剂的不同或以不同比例混合的沉淀剂而发生变化。例如：用喷雾热分解法可制备 TiO2薄膜；目前美国皮尔金顿公司已制备出的TiO2自清洁玻璃正是通过喷雾热分解法来得以实现的。

2.2.5 热水解法

热水解法是将TiOSO4作为反应原料进行热水解的方法,以此制备出纳米TiO2,在该水解过程中应注意控制TiO2浓度在190 g/L～230 g/L,水解一段时间后偏钛酸发生沉淀,等到完全沉淀之后再将其过滤,并将该沉淀反复用水洗涤以去除沉淀中的SO42-离子,同时将pH值调节到8,经过过滤,然后静置一段时间后,形成后的滤饼再经过去离子水的漂洗后,再将其烘干,煅烧,最后通过研磨可获得超细TiO2粉末。从实验过程来看：将温度调控到160℃可获得多孔型、比表面积为170m2/g的TiO2粉末,而且制备出的TiO2粉末颗粒粒径小于20nm。Kasuga等[17]也是利用该方法，在温度为110℃的水热反应釜中，加入纳米二氧化钛和氢氧化钠，经20h的反应时间,从而制备出了二氧化钛纳米管;而Feng等[18]却是用氯化钛和饱和氯化钠作为反应原料，并将实验温度控制在160℃下，经过2h的水热反应,成功制备出二氧化钛纳米棒。

2.3 固相法

2.3.1 固体混合法

固体混合法是指用二氧化钛和分子筛作为反应原料，然后将其二者一同放入到研钵中，同时还需要无水乙醇的辅助添加作用一起研磨，再通过干燥、烘干、煅烧等热处理得到所需产物的方法。张向超等[19]利用高能球磨方法，采用FeTiO3作为反应原料，最终制得了纯度高的金红石型二氧化钛。他们用的这种制备方法不仅操作起来简单易行，制备出的颗粒也甚为均匀，而且对环境的污染程度较轻，除此以外，制备出的二氧化钛的化学性质还比较稳定，有广阔的应用发展前景。

2.3.2 直接焙烧法

直接焙烧法是利用白炭黑和Ti(SO4)2作反应物，然后加入反应溶剂为水和聚乙烯醇的混合液，加热一段时间后，通过冷却，用玻璃棒搅拌为糊状，使用干燥箱将其完全干燥，最后经过研磨制得二氧化钛粉体。林元华等［20］用碳酸锌包覆Ti(OH)4作为实验原料，采用直接焙烧法，焙烧生成ZnTiO3，这种方法可以有效地形成金红石型的二氧化钛，而且反应条件不会太过苛刻，比如：可以在低温发生实验反应，有效地抑制二氧化钛颗粒大小的生长，不会发生聚集在一起的现象。

该方法主要包括热解法、氧化还原法、高能球磨法三种方法。章金兵[21]等对热解法的过程做了如下探究：将TiOSO4·2H2O和Na2C2O4作为反应物，反应得到草酸氧钛产物，然后将其加热到500℃，进行充分热分解，经过2h后，最后纯化得到纳米TiO2。并且通过XRD检测对二氧化钛做了进一步的表征分析，结果显示，二氧化钛粉体的粒径大致都在25nm左右。这种方法因其易操作的简易性而得到人们的青睐，但劣势是：得到粉体的颗粒直径分布较为宽泛，材料品质较为粗糙。

3 纳米二氧化钛的应用领域

3.1 用作传感器材料

该用途发挥的主要领域是用在汽车尾气传感器，目的是为了检测汽车尾气中含有的氮气含量，一方面控制碳氧化物和氮氧化物造成的尾气污染，另一方面还可以提高汽车中发动机的效率,陈杰山等[22]对该应用作了具体阐述。此外，该传感器还可用于检测一些可燃性气体，如H2、CO等，而且目前研制成功的电阻型TiO2半导体氧传感器价格适中，体积轻巧，便于携带，已经受到了人们的青睐。

3.2 用作光催化剂

目前，已经有部分研究人员发现某些金属与二氧化钛载体之间有着不可分割的联系，并进行了一系列验证，其中以闫华甫等[23]为代表做出的实验结果表示，用TiO2作载体的活性比γ-Al2O3作为载体的催化活性高。当二氧化钛作为光催化剂时，极难分解的有机物也将变得容易降解；此外，当二氧化钛作为半导体时，它的带隙为3.2eV,在太阳光下进行的光电转化效率达7.1%，还能作为添加剂有效防止紫外线对人皮肤的照射。

3.3 用于空气净化

随着社会经济的发展，大气污染不断加剧以及家用电器的过度使用，随之对应的环境污染问题不容忽视。因此，如何净化空气、优化环境引起人们的高度重视，而TiO2光催化降解技术能有效解决这些问题，光催化技术则是在常温、常压下，利用空气中的氧气，将其作为氧化剂，以便使空气得到净化的一种常用的空气净化方法。此外，我们还应遏制住有害气体的主要来源，通过改善源头也能有效使空气质量得到改善，而关于这个来源主要有两个方面:大气污染气体和室内空气污染，大气污染主要是来自工业处理时所排放的废气、氮氧化物等，而我们可利用纳米TiO2进行氧化反应合成硝酸，从而在降雨的过程中被去除，有效降低污染；室内的有害气体主要来自于室内装潢、生活排污所产生的如甲醛、氨气等，这些气体对人体危害较大。古政荣等[24]制备出的活性炭-纳米TiO2光催化净化网能提高空气质量恰巧是利用了二氧化钛对物质有一定降解性的特性。该制备原理简单概括为：用特定的方法在特定的载体上制备出合适的光催化剂薄壳层，方法选用浸涂法，载体选取具有直通孔的成型支承体胶粘活性炭为复合载体。由上可知，纳米二氧化钛提高空气质量主要是通过降低物质的浓度来进而提高空气的质量。钟志京等采用旋转涂膜烧结的方法，在单面抛光硅片上制备了固定相纳米TiO2薄膜，进一步证实了光催化下的S与H2O生成H2SO4的反应；王淑勤等[25]研究人员对制备出的TiO2进行实验，发现 TiO2对甲醛以化学方式进行吸附时，其吸附能力在7500℃时的吸附效率是最高的，还发现TiO2的吸附效率与光照时间成正比，即光照时间越长，吸附效率越高。

3.4 用于抗菌

面对周围环境破坏程度的不断加剧，研究抗菌功能材料迫在眉睫。经过科学家的研究分析显示，纳米二氧化钛材料能够借助光催化作用有效消灭微生物的恣意生长，从而降低环境有害成分的数量。而抗菌是指在一定程度的光照暴晒下，环境中的微生物遭到二氧化钛的抑制作用和杀灭作用。其原理为：经过光照作用而激活的二氧化钛会产生相对应的电子-空穴对，而且经过光照后的二氧化钛在表面也会吸附一些氧气分子和氢氧根离子，随后将其与电子-空穴对相互作用，以此将形成的两种自由基经激发后发生链式反应，破坏细菌蛋白质中的多肽链和糖类聚合，最终达到灭菌的效果。从以往的实验结果可以看出，纳米二氧化钛常常对大肠杆菌、芽杆菌和曲霉的杀灭能力较强。王爽等[26]研究了纳米二氧化钛对植物有益蜡样芽胞杆菌的影响，该实验主要是利用纳米氧化钛光催化灭菌的机制，先将Fe2+经过特殊处理，将其作为物探剂，结果显示叔丁醇能够清除游离的羟基自由基但不能清除纳米颗粒表面的羟基自由基，而甲醇对两种自由基均能清除，从而造成不同程度的存活率。也可能是由于其他活性氧成分如H2O2、O2等具有一定的氧化性，同时也能起到灭菌的作用。由于Fe2+具有特殊的氧化功能，因此常常和二氧化钛配合使用，这一方法可以减少原料的使用。

4 总结

对于纳米二氧化钛颗粒的开发和研究，目前虽然已经在很多领域因为其物化性质和光化学性能非常稳定而取得了可观的成果，就近年发展来看，二氧化钛成为了光催化领域的研究热点，而这一研究方向主要倾向于修复环境和替代清洁能源供应；但是仍因其颗粒分散性差、开发成本高、与基体的附着力差、持久性等因素制约着发展，所以在未来制备工艺的发展进程中，我们不仅要将提高物质的特性（如分散性、表面改性）作为研究重点，而且也应将生产成本的因素考虑在内，尽可能用有限的成本生产出高效的物质。另外，还应充分利用我国丰富的钛资源，让其扩大工业化的生产，开发出适合我国国情的新的制备工艺，还要不断加强对纳米二氧化钛的研究，使其能更好地服务于人类。