人造石墨对高温固相合成钛酸锂材料性能的影响

帅翰韬， 唐文婕， 彭振锋， 邱 阳

(四川大学 化学工程学院， 四川 成都 610065)

0 引 言

目前，在储能领域，锂离子电池因具有质量轻及高功率密度等特点，作为一种清洁能源，受到广泛应用[1].研究发现，锂离子电池质量比能量可达到100～150 Whk/g，体积比能量可达到240～253 Wh/L，高于传统的镉镍电池与氢镍电池，而且平均工作电压高达3.6 V，因而锂离子电池被认为是未来最具有发展潜力的电池之一[2].在锂离子电池负极材料中，钛酸锂负极材料因具有“零应变"的特性，使锂离子具有脱嵌过程结构稳定，循环性能好，可在大倍率下进行充放电且充放电电压平台稳定等特点，而成为科研人员关注的重点[3].但钛酸锂材料存在容量较低(理论容量为175 mAh·g-1)，导电性不好(电子传导率为10-8～10-13S·cm-1)、锂离子扩散系数(10-8～10-13cm2·s-1)低以及充放电平台过高(1.55 V)导致能量密度较低等不足，以及钛酸锂电池在搁置和实际应用中常常会有大量气体产生存在一定的安全隐患，这些都限制了钛酸锂的规模化应用[4].对此，科研人员通过纳米结构化、形态控制、表面涂层、掺杂和复合等方法对其进行改进，以改善其相关性能[5].在此基础上，本研究以人造石墨、Li2CO3粉末和Ti(SO4)2固体为原材料，通过水热与焙烧等过程来合成钛酸锂材料，并针对其在充放电中的不足使用人造石墨进行复合并探究对其的影响.结果表明，制作的复合材料表现出较好的容量特性和循环性能，这归因于制备出的LTO在人造石墨中较好的分散性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 材料与试剂

实验所用主要材料与试剂包括：电池负极材料的主体钛酸锂石墨复合材料由本实验室制备；聚偏氟乙烯(PVDF)、人造石墨、Li2CO3粉末和硫酸钛固体，成都科龙化工试剂厂；导电剂Super P，SigmaAldrich公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，VWR公司；电解液(EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1)，深圳新宙邦科技股份有限公司；隔膜(Celgard 2400型)，Celgard公司.

1.1.2 仪 器

实验所用主要仪器包括：DF-101S型集热式磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)，DHQ-9123A型电池鼓风干燥箱(上海申贤恒温设备厂)，KBF-11Q型气氛炉(南京大学仪器厂)，DZF-6020型电池真空干燥箱(上海精宏试验设备有限公司)，LS-800D型惰性气体手套箱(成都德力斯实业有限公司)，QM-3SP4型行星式球磨机(南京大学仪器厂)，X'Pert Pro MPD型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)，S-4800型扫描电子显微镜(日立株式会社)，BTS3000型电池测试系统(深圳新威电子有限公司)，VersaSATA3型电化学工作站(阿美特克有限公司).

1.2 材料合成

称取适量硫酸钛固体、人造石墨粉末和碳酸锂粉末加入50 mL纯水溶液中，在磁力搅拌器上不加热下运行1 h，然后开启加热功能，在70 ℃下继续运行4 h至肉眼可见黑色胶状物质，通过抽滤过滤掉硫酸，滤纸上所留固体即为所要材料.将滤纸上的固体材料在鼓风干燥箱中干燥4 h，之后在研钵中加适量酒精研磨成均匀粉末，待酒精挥发后，在管式炉中以650 ℃氩气气氛下焙烧10 h，所得固体即为钛酸锂石墨复合材料.

1.3 电池组装与测试

1.3.1 负极材料制备

称取Li4Ti5O12/C复合材料、Super P(导电剂)和PVDF(粘结剂)，比例为8∶1∶1，与适量NMP(分散剂)一起加入球磨罐运行4 h，用可调式手动涂膜器在铜箔上均匀地涂覆浆料，鼓风干燥箱中70 ℃干燥4 h.待溶剂挥发之后，用冲片机将其冲成圆片，之后置入真空干燥箱中70 ℃干燥12 h，称量后转移至手套箱中备用.

1.3.2 电池组装

在充满氩气气氛(H2O≤0.1 ppm，O2≤0.1 ppm)的手套箱中，将正极、负极壳、锂片、隔膜、圆极片和电解液组装成电池.电解液为1 mol/L的六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中.

1.3.3 电化学性能测试

电池的电化学性能测试包括：恒电流充放电性能使用新威电池测试仪进行测试，电压范围为0.01～2.5 V；循环伏安性能使用电化学工作站进行测试，扫描速率为0.2 mV/s.

1.4 材料表征

本研究采用傅里叶红外光谱(NICOLET 6700,美国Thermo公司)对复合材料样品进行表面官能团分析，采用X射线衍射仪(X'Pert Pro MPD DY129,荷兰帕纳科公司)对复合材料样品进行结构表征.

2 结果与讨论

2.1 材料表征

1)复合材料及原始材料的X射线衍射图谱如图1所示.

从图1可知，复合材料与石墨X射线衍射曲线比较，石墨结构的(002)峰一致，在合成过程中，复合材料没有损失石墨成分；复合材料与钛酸锂曲线比较显示，TiO2结构的(311)与(333)峰基本一致，但是制备的样品存在杂质.

图1复合材料及原始材料的X射线衍射图谱

2)复合材料与原始材料的傅里叶红外光谱曲线如图2所示.

图2复合材料及原始材料的傅里叶红外光谱图

由图2可以看出，前驱体在653 cm-1处有较强吸收峰，吸收带是由Ti-O-Ti的对称收缩振动引起，与锐钛特征峰640 cm-1基本吻合，产物为锐钛矿型TiO2，此时吸收峰强度增大并且锐化，表明焙烧温度增高，结晶度增大，而3 430 cm-1、1 630 cm-1、1 410 cm-1处的吸收峰属于H-O-H的伸缩振动、吸附水和结合水的吸收.

3)复合材料的扫描电镜图如图3所示.

图3中分别展示了复合材料在1 k、2 k、5 k和10 k倍放大下的复合材料形貌图.由图3(a)和图3(b)可见，只有少部分石墨表面没有钛酸锂材料的复合，大部分石墨表面都复合上了很多小颗粒的钛酸锂材料.由图3(c)和图3(d)可以看出，白色的钛酸锂材料由纳米级粉末组成.整体上看，复合材料制备成功，特别是在10 k倍放大下，可见钛酸锂与石墨层状结构复合在一起.这种先将碳酸锂与硫酸钛在水溶液中反应，在除去硫酸根后高温下与人造石墨焙烧得到的材料，具有复合好、分散好及颗粒细的特点.

2.2 循环伏安与电化学阻抗测试

复合材料与原始材料在常温下，扫描速度为0.2 mV s-1的循环伏安曲线如图4所示.

图3不同放大倍数下复合材料的SEM图

图4复合材料及原始材料的循环伏安曲线图

由图4可见，3种材料的曲线较平稳，氧化还原峰大小、强度与位置基本一致.复合材料除了电流密度降低外，石墨曲线的形状保持不变.复合材料有近1.6 V的氧化峰和近1.5 V的还原峰，表明其中有LTO组分存在；复合材料有接近0 V的还原峰，表明复合材料中的石墨组分在此温度下没有副反应.2种材料的曲线仍较平稳，氧化还原峰大小、强度与位置基本一致.改性后材料的LTO特征氧化还原峰更为靠近，电化学极化降低.

在1.5 V～1.6 V的电压下，复合材料显示出一对锐利且可逆的氧化还原峰，对应于Li4Ti5O12的尖晶石结构与Li7Ti5O12的岩盐结构之间的两相反应.在0 V附近的CV曲线上只有一对氧化还原峰，说明复合材料中石墨没有改变钛酸锂的尖晶石结构，电化学活性较低.为了提高电极的反应动力学，可以添加适量的石墨.

为了进行进一步的机理分析，本研究测试了复合材料与原始材料的电化学阻抗谱，结果如图5所示.

图5复合材料及原始材料的电化学阻抗图和等效电路模型

由图5(a)中的曲线可以得知，钛酸锂、复合材料以及石墨的电化学阻抗逐渐升高，其值分别为120 Ohms、150 Ohms、180 Ohms.可以看出，复合材料在电极与电解质间形成的SEI膜阻抗介于两原始材料之间，且三者的(W)曲线大致相似.这是由于随着材料中石墨比例的增加，导致溶液黏度增加所致.

从图5(b)的等效电路模型可知，电极表面的固体电解质界面电阻(RSEI)和电荷转移电阻(RCT)对应于中高频区的半圆.两个电极的曲线截距以及电解质/分离器电子和离子电阻归因于电解质溶液(RS)的欧姆电阻(与高频区Z的实轴相对应).可溶性多硫化锂在电解质中的半无限扩散传质电阻(W)对应于低频区的直线，其涉及锂离子在电极晶格中的半无限扩散.

2.3 充放电测试

由复合材料组装成的电池在测试时，首先进行不同倍率(0.2C～2C～0.2C)下的测试，接着进行1C倍率下50次的循环充放电测试，测试结果如图6所示.

图6(a)显示复合材料的首次放电比容量为284.9 mAh·g-1，与钛酸锂理论容量175 mAh·g-1相比有大幅提升，在0 V与1.5 V附近都具有平坦的充放电平台，分别属于石墨和钛酸锂.图6(b)显示复合材料不同倍率下的容量变化曲线，在0.5C与1C下容量基本保持稳定；当倍率增加至2C时，容量在194 mAh·g-1～218 mAh·g-1范围内波动；当倍率回到0.2C，容量为273.2 mAh·g-1时，相较于第一个0.2C循环，容量保持率为95.9%.说明用人造石墨改性的方法可大幅提高钛酸锂材料的容量，但在较大倍率下容量并不十分稳定.此外， 复合材料1C倍率下50次的放电比容量基本保持在250 mAh·g-1，此与先前1C循环相符合.综上所述，用石墨改性的钛酸锂电池容量有明显提升，但其循环稳定性还有待进一步提高.

图6复合材料的首次充放电曲线和不同倍率性能曲线

3 结 论

本研究以Ti(SO4)2、Li2CO3和人造石墨为原料，水热4 h、并在650 ℃焙烧10 h后，制得高性能的复合材料.同时，采用不同方法对其进行相关性能的测试与分析.实验结果显示，复合材料的性能相较于钛酸锂有很大提升，1C倍率下能稳定在250 mAh·g-1.本研究采用的方法简便易行，且有效利用了工业废料硫酸钛，在钛酸锂研究领域具有实际的应用价值.