膨胀石墨对锂硫电池性能的影响

彭雨佳， 彭振锋， 邱 阳， 魏 云， 周钰杰， 周川冀越， 王贵欣

(四川大学 化学工程学院， 四川 成都 610065)

0 引 言

目前，锂硫电池因具有超高的理论容量(1 675 mAh·g-1)、理论能量密度(2 600 Wh·kg-1)以及原料易得且环境友好等优势，在新一代储能技术的开发过程中备受青睐，成为科研人员关注的热点[1-2].但单质硫的导电性较差，不利于电池的高倍率性能[3]，且多硫化物的“穿梭效应”[4-5]也使得电池库伦效率降低及循环容量迅速衰减.这些问题在一定程度上制约了锂硫电池的商业化开发与应用.

研究发现，采用具备大比表面积和良好导电性的碳材料与硫复合作为正极材料，如孔碳、石墨、碳纳米管、石墨烯等[6-8]成为解决上述问题的关键，但由于硫碳复合物中含硫量与正极有效比容量密切相关[9-11]，所以探究硫碳最佳配比成为研究的重点.研究表明，作为一种疏松、多孔的碳材料，膨胀石墨(Expanded graphite,EG)具有导电性良好、比表面积高与特殊的层状结构等优点[12].为提高硫(S)单质的电化学性能，本研究采用热膨胀法制备EG，再用EG和硫单质通过熔融法制备出不同含硫量的硫/膨胀石墨(S/EG)复合正极材料，旨在将S嵌入EG的层间孔隙中，在提高硫电极导电性的同时，利用EG丰富的空间层状结构为硫单质提供反应活性位点，同时，分析了EG对锂硫电池电化学性能的影响，并优化出了最佳S、EG复合比.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验所用原料与试剂包括：硫粉(分析纯)、可膨胀石墨(分析纯)、导电炭黑(Super P,分析纯)、聚偏氟乙烯(Polyyinylidene fluoride,PVDF,分析纯)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone,NMP,分析纯)，成都科龙化工厂；铝箱(市售)；隔膜(Celgard 2300),Celgard公司；锂硫电池电解液(LS-009),苏州多多化学科技有限公司；金属锂片(Φ15×2 mm)，天津中能锂业有限公司.

1.2 仪 器

实验所用仪器包括：NJ-3435型行星式球磨机(南京大学仪器厂)；562110型手套箱(成都德力斯实业有限公司)；XMTA(H)2000-2型马弗炉(上海亚泰仪表有限公司)；DHG-9123A型鼓风干燥箱(上海中贤恒温设备厂)；DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；X' Pert Pro MPD DY129型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)；TGA/DSC2型同步热分析仪(梅特勒—托利多仪器(上海)有限公司)；BTS-3000型充放电测试仪(深圳新威尔电子有限公司)；VersaSTAT 3，Princeton Applied Research电化学工作站(阿美特克有限公司).

1.3 EG和S/EG复合材料的制备

称取可膨胀石墨放入马弗炉中900 ℃保温30 s后取出，用去离子水抽滤至pH值为7，烘干后得到EG备用.按质量比5∶5、7∶3和9∶1称取S和EG，研磨30 min后转移至聚四氟乙烯(Poly tetra fluoroethylene,PTFE)内衬中，再将PTFE内衬放入手套箱中，静置一段时间后密封取出.将反应釜转移至马弗炉，升温至155 ℃热处理6 h，冷却至室温后得到不同比例的S/EG复合材料，分别标记为55#、73#和91#.

1.4 电池组装及测试

1.4.1 材料制备

将制备所得材料与Super P、PVDF按质量比8∶1∶1混合在NMP中，在行星式球磨机中，球磨4 h后均匀涂覆在铝箔上，再置于鼓风干燥箱中60 ℃干燥6 h.用冲片机裁剪成直径为14 mm的圆片，再在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h，称量后转移至手套箱中备用.

1.4.2 电池组装

在充满氩气的手套箱中，将锂片、隔膜、电解液和正极片组装成CR2025扣式电池.其中，电解液为1 mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在1，3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(体积比1∶1)中，加入2 wt.%的LiNO3作为添加剂.

1.4.3 电化学性能测试

电池的电化学性能测试包括：电池的恒流充放电测试在测试系统中进行，充放电范围为1.7～2.8 V；采用Princeton VersaSATA3型电化学工作站进行循环伏安和电化学阻抗谱测试，循环伏安测试的扫描速率为0.2 mV/s，电压窗口为1.7～2.8 V；电化学阻抗谱测试的频率范围为100 kHz～10 mHz.所有测试均在室温下进行.

1.5 材料表征

本研究采用热重分析仪器对材料样品进行热重测试(TG)，测试在氮气气氛中进行，升温速度为10 ℃/min，升温范围为30 ℃～700 ℃.采用X射线衍射仪在10°～70°的范围内对材料样品进行物相分析(XRD).

2 结果与讨论

2.1 电化学性能分析

2.1.1 恒流充放电测试

不同含硫量的S/EG材料样品的电化学性能曲线如图1所示.

图1(a)显示在0.1C倍率下电池的首次充放电曲线，在2.35 V和2.10 V处存在2个放电平台，分别对应硫单质向高阶聚硫化物的转变过程和高阶聚硫化物向低阶聚硫化物及最终产物Li2S2和Li2S转变的过程[13-14].由图1(a)可以看出，55#、73#和91#样品的首次放电比容量分别为766 mAh/g、936 mAh/g和759 mAh/g，均高于硫单质的放电比容量612 mAh/g，且复合EG后电池的容量有明显提升，73#样品的促进效果最为显著.

图1不同材料的曲线

图1(b)为样品在不同电流密度下充放电的倍率性能曲线，其中，73#样品在不同倍率下的可逆容量分别为922 mAh/g、510 mAh/g、467 mAh/g和371 mAh/g，且当回到0.1C时，可逆容量为509 mAh/g，容量保持率为55.2%，高于55#样品的52.3%和91#的39.5%.可见，相同电流密度下，73#样品具有最佳的倍率性能.

图1(c)反映了电池在1C倍率下循环100次的循环性能，其中，73#样品的首次放电比容量和最后一次放电比容量分别为474 mAh/g和374 mAh/g，容量保持率为78.9%，比55#样品和91#样品分别提高了9%和15.1%.

测试结果表明，73#样品在首次放电比容量、倍率性能和循环性能方面体现出较为明显的优越性.据此可知，适量加入EG可改善硫单质极差的导电性，硫可以均匀地分布在EG丰富的空间孔隙中，在提高硫电极导电性的同时抑制体积膨胀.

2.1.2 循环伏安分析

S/EG复合材料的循环伏安曲线如图2所示，峰值电流密度和对应的电压值列见表1.

图2 3种材料样品的不同循环伏安曲线

由图2、表1可知，样品的循环伏安曲线中有2个还原峰和1个氧化峰.2个还原峰对应充放电曲线中的2个放电平台，2.4 V左右的重叠氧化峰实质是2个氧化峰电压相近造成的类似合并的结果[15].样品充放电前的循环伏安曲线如图2(a)所示，相较于55#样品和91#样品，73#样品的还原峰峰值电流密度(IR1、IR2)和氧化峰的峰值电流密度(I0)提升明显，表明了其较高的电化学反应活性.73#样品氧化峰电位(E0)和还原峰电位(ER1、ER2)间的差值更小，表明循环过程中的极化更小，电化学性能更佳.图(b)反映了3种电极在1C倍率下循环100次后的循环伏安曲线，循环后峰值电流密度显著降低，但73#样品的还原峰和氧化峰的峰值电流密度仍然高于55#样品和91#样品，此也进一步印证了73#样品具有更优越的循环稳定性和容量保持性能.

2.1.3 电化学阻抗谱分析

为研究不同材料的界面行为和反应过程，对在不同状态下的样品进行了电化学阻抗谱测试，结果如图3所示.图3中，高频区半圆在X轴上的截距代表溶液电阻(Rs)，中高频区半圆的直径代表电荷迁移阻抗及电荷界面阻抗的总和(Rct)，低频区的直线代表可溶性多硫化锂在电解质中的半无限扩散传质电阻(W)，低频区的半圆代表电极与电解液之间形成的SEI膜对应的阻抗(Rf).用ZSimpWin软件对所测得的曲线进行拟合，等效电路拟合模型如图3所示，等效电路各个元件的拟合参数见表2.

图3 3种样品的不同电化学阻抗曲线

由图3、表2可以看出，3种材料在循环前后的Rs值均较小，这归因于复合材料中EG优越的导电性，73#样品电极在循环100次以后，其溶液阻抗Rs由图3(a)中的1.19 Ω增至图3(b)中的4.27 Ω，这是由于多硫化物的溶解使得溶液的黏度增加.73#样品电极循环后的电荷转移阻抗Rct、SEI膜阻抗Rf及扩散传质电阻W值均小于循环前，说明S与EG以7∶3复合有利于电极内部电子的传递和外部Li+的传输，对提高材料导电性的贡献更高，更利于扩散，表明电极与电解质的界面行为良好.

2.2 TG与XRD分析

2.2.1 TG分析

为分析73#材料样品的硫负载能力，确定实际的含硫量，本研究对其进行了热重测试，结果如图4所示.测试中，选取100 ℃～600 ℃范围计算含硫量的有效值.复合材料中的硫在150 ℃左右开始升华，在320 ℃左右完全升华，从100 ℃～600 ℃，材料的失重值为68.95%，实际含硫量接近理论值70%，表明EG具备良好的硫负载能力.

图4 73#样品的TG曲线

2.2.2 XRD分析

为探讨73#材料样品的影响机理，对循环前后的73#样品进行了XRD测试.图5所示为73#样品

图5样品循环前后的XRD图谱

循环前和100次循环后的XRD图谱.循环前，在2θ=26°和循环后2θ=42°左右有2个相对较宽的峰，对应于(005)和(100)衍射峰，此表明复合材料在循环后仍具有完整的晶体类型、较高的石墨化程度和良好的导电性，此有利于降低内阻.循环前2θ=23°～29°之间的强度不同的特征峰反映了硫的晶体类型为正交FDDD(70)，升华硫渗透到EG的孔结构中，以结晶单体的形式存在.100次循环后，特征峰的强度减弱，说明在充放电过程中已经进行了充分的电化学反应.

3 结 论

本研究通过热膨胀法与熔融法制备了3种含硫量的S/EG复合材料，利用恒流充放电、循环伏安、电化学阻抗谱、热重测试、XRD等手段测试分析了EG对锂硫电池电化学性能的影响.测试结果表明，EG复合硫在提高材料导电性的同时促进了离子传输，对提高电池放电比容量效果明显，当S与EG的质量比为7∶3时，制备的电池样品具备最优的电化学性能.其中，73#样品所制备的电池在0.1C倍率下首次放电比容量为936 mAh/g，远高于55#和91#样品所制备电池的首次放电比容量.73#样品在不同倍率下循环50圈以后可逆容量为509 mAh/g，容量保持率为55.2%，具有最大的可逆容量和容量保持率，显示出突出的倍率性能.73#样品在1C倍率下充放电循环100次保持着良好的循环性能，容量保持率为78.9%，库伦效率接近100%.充放电循环过程中，相较于55#和91#样品,73#样品的化学反应活性更高，极化更小，界面行为良好.