基于植酸钠热分解制备新能源电池碳基负极材料

赵 虔， 罗俊杰， 刘 清， 陈虹宇， 程应明

(成都大学 机械工程学院， 四川 成都 610106)

0 引 言

目前，在便携式电子设备领域中，锂离子电池(LIBs)以其突出的能量密度和功率密度而备受青睐[1].但在大规模的能量储存体系(ESS)中，相较于LIBs，钠元素的天然储存量比锂元素更加丰富，分布更加广泛，且价格更加低廉，钠离子电池(SIBs)所展现出的优势更加明显[2].在实际工程中，虽然典型的石墨材料广泛应用于LIBs负极材料，但其在SIBs负极材料的应用中却暴露出了较差的电化学性能，其原因在于钠离子拥有相比锂离子半径(0.076 nm)更大的离子半径(0.102 nm)，故可被嵌进石墨中的钠离子微乎其微[3].为寻找更合适的可应用于SIBs的负极替代材料，科研人员进行了大量尝试，其中包括磷材料、金属氮/氧化物、合金、石墨烯及石墨烯基复合物等[3-8].碳材料通常是由各种碳基前驱体的热解形成，而这些碳基前驱体包括生物质[9-11]和大分子聚合物[7,12].一方面是这种材料的来源丰富，易于储备；另一方面是其具有可再生性和相对较高的容量等优点.近年来，研制既可用于LIBs负极材料又可用于SIBs负极材料的双功能碳基材料成为了该领域的热点.在前期通过生物质制备碳基材料并应用于LIBs[13-14]、SIBs[15]以及超级电容器[16]的研究基础之上，本研究采用植酸钠(PhyNa)作为前驱体，通过热解反应制备出磷掺杂的多孔碳材料，并将其作为LIBs和SIBs的负极材料.通过材料的结构表征以及性能对比，证明了由PhyNa制得的磷掺杂碳材料也具有非常优异的电化学性能，这为其进一步的应用奠定了基础.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试 剂

实验所用试剂包括：植酸钠，成都东方实业有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF),厦门中物投进出口有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，成都科龙化工试剂厂；电解液(EC/DMC1∶1(W/W)LiPF6)，国泰华荣化工新材料公司；铜箔，深圳伟得智铝制品公司；锂片，成都建中奥美特科技公司；隔膜(PP/PE/PP，Celgard2400)，袄和科技有限公司；乙炔黑(纯度为电池级)，河南焦作鑫达化工公司.

1.1.2 仪 器

实验所用仪器包括：BST-5V10mA型电池测试系统(深圳新威尔电子有限公司)，LS-800S型手套箱(成都德力斯实业有限公司)，KTL-1600型管式炉(南京大学仪器厂)，Hitachi-S-4800型扫描电镜(日立公司)，Tecnai G2-20型透射电镜(美国FEI公司)，TD-3500型X射线衍射仪(辽宁通达衍射仪公司).

1.2 磷掺杂多孔碳材料的制备

将一定量的PhyNa在水平管式炉仪器中进行碳化煅烧，升温速率为5 ℃/min，同时通入氩气，煅烧后获得黑色无定形碳材料，将煅烧后的材料经过酸洗并烘干，最终得到磷掺杂多孔碳材料.实验分别在不同热处理温度(750 ℃和950 ℃)下进行.

1.3 负极电极的制备

将0.8 g制备的碳材料、0.2 g粘接剂(PVDF)和0.2 g乙炔黑置于玛瑙研钵中充分研磨完全混合，之后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后再继续研磨混合直到均匀糊状.将上述混料置放于集流体之上，选择合适厚度的刮刀，在铜箔上将其涂抹成厚度均匀的薄膜.将上述涂好的薄膜铜箔放置于110 ℃条件下的真空干燥箱中，以除去溶剂NMP，在干燥完成后，将薄膜铜箔取出.借助热辊压机施加一定的压力将烘干后的薄膜压制成光滑的薄膜片作为负极材料备用.

1.4 电池的组装

在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，依照如下顺序，在电池壳体依次放入弹片、不锈钢片、金属锂片、隔膜、负极片，然后在隔膜的两面滴涂电解液，随后将电池用电动封口机压合成为封闭体系，完成电池的组装.

1.5 材料的表征与电化学性能测试

本研究在对材料进行表征时，采用X射线粉末衍射(XRD)谱分析材料的物相，采用场发射扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)表征材料的微观形貌.在电化学性能测试时，用电池测试系统对电池进行恒电流充放电循环测试，其中，LIBs电压测试范围为0.01～3.00 V，电流密度为100 mA/g；SIBs电压测试范围为0.01～2.90 V，电流密度为100 mA/g.

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

对由不同温度煅烧得到的碳材料样品采用X射线衍射(XRD)分析其结构特征， 结果如图1所示.

从图1(a)可以看出，利用PhyNa得到的碳材料只有在24°和44°两处显示出2个明显的特征峰，这分别对应了石墨烯堆积的(002)和(100)2个特征峰[17]，除此之外，没有其他明显的特征峰.此说明，本实验制备得到的碳材料比较纯净，没有杂质掺杂其中.同时，750 ℃和950 ℃温度煅烧下的两种碳材料样品均显示出石墨峰，证明了两种材料具有部分石墨化的结构，也就是部分结构显示出了有序的碳材料结构特征，但是多数还属于无定形结构.随着温度的升高，碳材料的石墨化程度升高，也就是有序化结构增加.图1(a)中也显示出950 ℃煅烧的碳材料R值更大一些，这和其石墨化程度加剧密切相关.有序的石墨化结构是有利于Li+在充放电过程中的嵌入和脱嵌，也表明这种结构有利于碳材料的电化学性能的提升.图1(b)是样品的XRD图谱的局部放大图.从图中可以看出，950 ℃煅烧的碳材料特征峰相较于750 ℃煅烧的碳材料稍微向左偏移，这说明了碳材料的晶格常数获得了增加，而晶格间距的增长十分有利于Na+的嵌入.此也表明，950 ℃煅烧的碳材料更适合SIBs负极材料的应用.此外，随着温度的增长，碳材料的晶格缺陷也会增长，缺陷密度的增加也有利于Na+的储存和传输.

图1碳材料样品的XRD图谱

碳材料样品通过扫描电子显微镜(SEM)的微观形貌和表面结构如图2所示.

图2 碳材料样品的SEM图

从图2可以看出，PhyNa在750 ℃和950 ℃煅烧下，得到的碳材料微观结构具有明显的区别.在750 ℃煅烧下，碳材料分布较为分散(图2(a))，尺寸较小.图2(b)更直观地展现出750 ℃煅烧得到的碳材料呈现出片状结构，碳片的尺寸大约在150 nm左右.这种精细的结构使得碳材料具有大量的纳米尺寸的孔径，并且形成了许多相互联接的三维(3D)孔径结构.而较小的尺寸和较多的孔径使得碳材料可以和电解液充分接触，更为有利于Li+的传输.与750 ℃煅烧的碳材料相比，950 ℃煅烧的碳材料形貌结构显得更加密集，其中还有较多的较大块状碳存在(图2(c)).从图2(d)中可以看出，950 ℃下的碳材料也呈现出片状结构，尺寸大约在400 nm左右.碳片之间互相聚集和堆叠，形成厚片状以及块状结构.可见，随着温度的升高，碳材料的尺寸在增加，碳片厚度也有明显增长.随着温度的升高，碳片的热运动导致碳片进一步聚集，形成了更加密集堆叠的碳材料结构.图2(c)中的块状碳材料正是由许多片状碳材料构成，由于尺寸较大的碳材料和电解液的接触面积较小，并不利于和电解液的充分接触，因而会影响到LIBs最终的电化学性能.

为了进一步分析碳材料的晶格参数等信息，通过透射电子显微镜(TEM)对碳材料样品进行了测试，结果如图3所示.

图3碳材料样品的TEM图

由图3(a)和图3(b)可以看出，750 ℃煅烧的碳材料晶格条纹比较模糊，证明了较低的温度煅烧的碳材料石墨化程度并不高，即有序结构并不多.而950 ℃煅烧的碳材料展现出了清晰的晶格条纹，证明了其石墨化程度较高，有序化结构较多.此外，通过测量显示，750 ℃煅烧的碳材料晶格间距为0.3866 nm，而950 ℃煅烧的碳材料晶格间距为0.4145 nm，晶格间距的增长和之前XRD图谱分析结果保持一致.晶格间距的增加有利于尺寸较大的Na+的嵌入，有利于性能的提升.此外，选区电子衍射(SAED)模式也展示了750 ℃煅烧的碳材料的晶体衍射环非常模糊，这是因为晶体的结晶度不高导致的(图3(c)).但是950 ℃煅烧的碳材料的衍射环却非常清晰，说明了高温煅烧的碳材料结晶度得到明显提高(图3(d)).

2.2 电化学性能测试

将750 ℃和950 ℃下制备的碳材料作为LIBs和SIBs的负极材料组装成纽扣电池，并对其进行电化学性能测试，结果如图4所示.

图4碳材料样品作为电池负极材料性能比较

图4(a)展示了2种碳材料作为LIBs负极材料的性能比较，电流密度设置为100 mA/g.可以看出，950 ℃煅烧的碳材料充电比容量为905 mAh/g，首圈库伦效率为50%左右，而750 ℃煅烧的碳材料充电比容量为955 mAh/g，略高于前者，但是库伦效率却高达86.8%.这可能是由于高温下，碳材料的含氧类官能团因分解而减少.由于含氧官能团在Li+传输过程中起到了很好的传输与储存作用，所以950 ℃煅烧的碳材料含氧官能团的减少导致了LIBs的比容量以及首圈库伦效率不如750 ℃煅烧的碳材料.图4(b)展示了两种碳材料作为SIBs负极材料的性能比较， 电流密度同样设置为100 mA/g.可以看出，750℃煅烧的碳材料充电比容量仅有130mAh/g，首圈库伦效率还不到10%，说明了750℃煅烧的碳材料并不适合作为SIBs的负极材料.但是950 ℃煅烧的碳材料充电比容量为365 mAh/g，首圈库伦效率接近50%，这对于SIBs而言已经是非常好的电化学性能了.实验表明，温度的升高虽然导致了碳材料含氧官能团的减少，但是却增长了碳材料的晶格常数，特别是晶格间距会随着温度的升高而增加.晶格间距的增加十分有利于Na+的嵌入和传输.因此，950 ℃煅烧的碳材料作为SIBs的负极材料其性能远好于750 ℃煅烧的碳材料.

3 结 论

本研究利用PhyNa作为制备碳材料的碳源，通过对碳化温度的控制得两种碳材料，并且作为SIBs和LIBs负极材料显示出了不同的电化学性能.750 ℃下的碳材料具有更大的比表面积而且非常接近材料表面的纳米孔道，这些都有利于低电位下的Li+的脱嵌.而950 ℃条件下制备的碳材料作为SIBs的负极时，展示出了较高的可逆容量和良好的循环性能.这是因为随着温度不断升高，碳材料的晶格间距开始扩张，缺陷密度也开始增长，晶格间距的扩展有利于Na+的脱嵌，而大量的缺陷的出现有利于Na+的储存和传输.本研究制备的两种碳材料在LIBs和SIBs中都表现出了良好的性能，这得益于碳材料所具有较高的石墨化程度以及PhyNa内环碳分子结构，也证明了PhyNa可以成为一种很有潜力的LIBs和SIBs双功能负极材料的碳源.此外，PhyNa可由农业废弃物中提取，来源范围广且价格低廉.因此，本研究的结论符合可持续能源发展战略以及生态环境友好型发展模式.