铬离子的危害及其处理研究进展

赵 银，令狐文生

(绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴 312000)

铬(Cr)是一种重要的化工原料，具有耐腐蚀的特性，在温度很高的条件下暴露在空气中的铬也不易被氧化，所以常被人们用作金属镀层保护材料。很多工业生产的电镀产品为了提高其质量及外观，经常会在镀件表面镀上金属铬来充当保护层的作用。随着大量镀铬产品的生产，大量含有铬离子的工业废水不经过正确的处理就随意排放到生活环境中，工业含铬废水的不当处理导致铬环境污染日趋严重。其中洗涤镀件的废水占车间铬废水排放量的80%以上[1]。人体内铬含量一旦超标便会引起人体疾病的发生。铬污染已经影响了很多人的生活，人们因为食用铬含量超标的食物而中毒的现象屡见不鲜。电镀行业中有一种常见的职业病，被人们称为“烂鼻子”病，医学上称为“铬鼻病”，是我国法定的职业病之一。所以解决铬污染问题已经成为环境污染研究者的重要工作之一。Cr(Ⅵ)离子被我国列为重点整治的污染物。本文对国内外处理含铬废水的技术进行了研究并对如何更好地利用吸附法处理含铬废水提出了建议。

1 铬离子对环境的危害

铬广泛存在于自然界，大多显三价，土壤中的Cr(Ⅵ)被植物体富集，而工业废水中的铬通长显六价，六价铬对环境的危害大于三价铬。随着工业不断地发展铬离子对环境及人类的危害也越来越大。

土地资源对人类而言是至关重要的资源，是人类一切活动的重要依赖。农业土地的要求要远高于其他种类的土地。农业土地一旦受到了污染，将会对人类产生极大的危害。在土壤溶液中Cr(Ⅵ)通常以CrO42-和Cr2O72-的表现形式存在，由于土壤胶体吸附能力较弱，因此具有较高的活性，不易被土壤修复，对土壤中的植物体毒害较为严重。相比较而言Cr(Ⅲ)对土壤中植物的毒害作用比较轻。主要是由于Cr(Ⅲ)是以Cr(H2O6)3+、Cr(OH2)2+、CrO2-的表现形式存在，容易附着在土壤胶体或者形成相应的沉淀使其活性变弱。土壤中铬的价态不是稳定的，Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)在一定的条件下可以实现相互转化。由于土壤是一个复杂多相的体系，铬在土壤中的价态和迁移转化受到多种因素的影响。Cr(Ⅵ)会在土壤中积累，阻碍作物的生长，当土壤中Cr(Ⅵ)累积过量时，铬离子会结合植物细胞内蛋白质，从而导致细胞失去活性，过量的铬被人体吸收会使人体细胞发生癌变。黄少平等[2]通过对我国部分土壤进行实验，结果表明可溶性Cr(Ⅵ)含量在1.59×10-6～1.70×10-6，平均值为1.63×10-6，变异系数为0.025 8。

电镀厂是水体中Cr(Ⅵ)离子最主要的来源。国家标准规定饮用水的Cr(Ⅵ)含量≤0.05 mg/L，饮用水中铬的表现形式为Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，三价铬的毒性远远小于六价铬且六价铬更易进入人体并蓄积，从而引起呕吐、恶心、口角糜烂等疾病[3]。铬离子通过水体进入人体并在人体内积聚，减缓了人体细胞组织的代谢从而引起肠胃疾病及类似哮喘的肺部病变。

2 含铬废水主要处理方法

目前关于含Cr(Ⅵ)废水的处理方法有很多，主要包括化学法、物理法以及生物法等。这些方法各有优缺点且适用的条件不同。

2.1 还原沉淀法

还原沉淀法是一种常用的处理Cr(Ⅵ)的方法。在水溶液显酸性时加入还原剂，Cr(Ⅵ)离子被还原为Cr(Ⅲ)离子，然后加入碱性物质与之生成沉淀去除。严忠纯等[4]用加碱磁絮凝技术进行处理，然后把氢氧化铬胶体用酸性溶液溶解，分离磁粉，并且可以将溶解的氢氧化铬胶体研磨成铬粉，能够实现高浓度铬废液中铬的循环利用。实验结果表明：按n(OH-)∶n(Cr3+)=4∶1物质的量比投加氢氧化钠，常温条件下水解30 min后，铬离子基本完成水解，上层清液总铬含量在30 mg/L以下，且当磁粉与铬(以Cr2O3计)质量相同时，沉降效果达到最佳。

2.2 膜分离法

陈海琴等[5]通过导电微滤膜与铁板电极形成的回路，研究了在不同电压和运行时间条件下对含铬废水的处理效果。实验结果表明，在外加电压为2 V，铬浓度为20 mg/L，运行90 min，可以达到处理铬效果的同时不会造成膜损坏。铬的去除率与电压的增大成正比。李梦琦等[6]通过实验表明，在电流密度J=55 A/m2、初始浓度c(Cr6+)=40 mg/L，初始pH值为3，电解时间60 min，水力停留时间20 min条件下，ECMR出水总铬去除率达到99.2%，废水中Cr(Ⅵ)的去除率达到99.4%。黄婕等[7]利用NF-1812卷式纳滤膜在室温条件下处理含铬废水，考察了对纳滤膜去除Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的效果与压力、浓度的关系的研究。纳滤膜对铬离子的分离效果受到铬离子的形态、操作压力、料液的质量浓度等多方面的综合影响。在压力0.25～0.55 MPa范围内，操作压力的升高，会使膜分离过程中的动力差变大，膜通量也随之变大，废水处理的能力也逐渐增强，但是纳滤膜对铬离子的截留率都有不同程度的下降，其中Cr(Ⅲ)的截留率降低了4%，Cr(Ⅵ)的截留率降低了6%，NF-1812纳滤膜对三价铬的分离能力大于六价铬。在铬离子质量浓度为0.05～0.20 g/L，纳滤膜对铬离子的截留率随质量浓度增加反而下降，然而Cr(Ⅵ)质量浓度对截留率的影响较小。NF-1812卷式纳滤膜对废液中的Cr(Ⅲ)离子有显著的分离作用。

2.3 吸附法

吸附法是处理Cr(Ⅵ)的常用方法之一。活性炭具有丰富的孔结构和独特的物化性质，有广泛的用途。活性炭是吸附中常用的吸附剂。活性炭具有较大的比表面积和丰富的孔结构，因而在生产、生活以及科研中成为首选材料。张亁等[8]研究得出活性炭对电镀废液中铬离子的吸附作用较为显著。通常来说活性炭有较强的水污染处理能力，能够对污水中的铬离子进行有效的吸附，然而在吸附过程中极易受到温度等因素的影响。吸附剂的种类也多种多样，使用单一种类的吸附剂往往不能够达到理想的效果。因此使用改性后的吸附剂来吸附废水中的铬离子成为广大学者的研究对象。贺龙强等[9]通过实验得出用碱改性后的粉煤灰吸附铬离子的效果较好，且碱改性后的粉煤灰用量为6 g/L。在温度25 ℃、pH值为9的条件下振荡60 min，铬离子的去除率可达到99.8%。用碱改性后的粉煤灰对水中铬离子的吸附能力大于未改性的粉煤灰。NIV等[17]实验得出在初始浓度为2 mg /L，pH值为4，吸附剂量为1 g/L，反应时间为120 min的条件下负载Fe3O4的陶粒对Cr(Ⅵ)的去除率达到93%。

OUYANG等[11]通过实验制备出一种负载氧化石墨烯的稻壳生物炭吸附剂且具有良好的成本效益。pH值影响该吸附剂吸附能力较为明显，且在pH值为2时的条件下对水中Cr(Ⅵ)的最大吸附能力为48.8 mg/g。MEI等[12]通过实验合成一种新型交联水凝胶吸附剂，并测得低浓度下该吸附剂对Cr(Ⅵ)离子仍保持100%的吸附效率。YE等[13]通过实验表明SiPyR-N4在pH值为4的条件下，可从100 mg/L的Cr(Ⅵ)的溶液中去除99.3%的Cr(Ⅵ)。通过沉淀可回收98.6%的高纯铬。JIANG等[14]实验证明了藻酸盐基对Cr(Ⅵ)离子最大吸附容量为497.1 mg/g，新型胺改性后对低浓度的Cr(Ⅵ)溶液也有较好的吸附效果且具有出色的再生能力。AMIN等[15]通过实验表明小球藻残渣是前景较好的生产成本低且高效的吸附剂原料。

2.4 生物法

生物修复法也是处理铬污染常用的方法。张学洪等[16]发明出了一种生物修复铬的方法。通过组装一个表面流人工湿地装置，使名为李氏禾的植物生长在事先选择好的填充料上，植物会吸附填充料中的铬离子。然后定期地收割李氏禾，从而达到从水中去除铬的目的。这种修复方法针对不同价态的铬都有较好的去除效果，且具有操作简单、成本低等优点。

3 结语

当前土壤中过量的铬污染及水质中超标的铬污染的环境问题还没有得到很好地解决，怎样降低土壤中六价铬的毒性及含量是当前很多环境研究者想要解决的重要问题之一。吸附法是环境处理过程中一种常用的方法，其中吸附剂起着最关键的作用。铬的污染范围相对较广且与人们生活息息相关，故研究的吸附法中使用的吸附剂需对铬有良好的还原和吸附效果，材料易得，且对环境没有二次污染，研究者仍需投入大量精力去寻找一种最为适合的高效吸附剂。