硫化锌制备及其光催化性能的研究进展

杨风(云南省生态环境工程评估中心，云南 昆明 650032)

0 引言

随着当今社会工业的发展，处理水污染问题成为一项新的挑战。不同于传统的污水处理方法，半导体光催化剂因为其绿色、简便的合成方法，所需能源为易得的太阳能，较好的稳定性和再生性成为了一种新的处理水污染问题的方法。ZnS因具有独特的光电性质、良好的化学稳定性和热稳定性以及耐光腐蚀性，因而在光催化降解污废水方面有着广阔的发展前景。文章简要综述了ZnS及其改性材料在光催化性能方面的研究。

1 硫化锌结构

ZnS是一种直接带隙的半导体材料，具有六方闪锌矿(β-ZnS)和立方纤锌矿(α-ZnS)两种晶体结构。其中闪锌矿能在室温下稳定存在，带隙宽度为3.54eV。纤锌矿结构为ZnS的高温相，可通过闪锌矿结构在高温下转变得到(该相变温度会随着ZnS的纳米化而减小)，其带隙宽度为3.71eV[1]。

2 硫化锌纳米材料的制备方法

2.1 化学浴沉积法

化学浴沉积法合成ZnS纳米材料是通过将络合剂(如氨水、柠檬酸钠、酒石酸等)溶于水，然后加入锌盐，充分搅拌锌离子与络合剂络合，然后与硫源(如硫代硫酸钠、硫化钠、硫脲等)混合，硫源会在一定pH和温度下分解产生硫离子，与锌离子发生沉淀反应得到ZnS。化学浴沉积法的反应条件容易控制且成本低廉，是一种适合大规模制备的方法。田勇[2]使用硫酸锌、硫脲为原料，以氨水为络合剂制备了ZnS多孔纳米球，所合成纳米球为立方纤锌矿结构。

2.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法将气态反应物在通入反应室中进行反应，生成物通过冷凝沉积落在基底上分离得到固体纳米材料。化学气相沉积法可以通过控制反应气压、气体流速等因素来间接控制纳米微粒的成核生长过程，因而在制备纳米半导体材料中得到广泛应用。谢云龙等[3]利用石墨烯还原，通过化学气相沉积法制备出具有闪锌矿和纤锌矿两种晶体结构的硫化锌纳米线。

2.3 水-溶剂热法

水-溶剂热合成法是以水溶液或有机溶剂为反应体系，在高温高压下使得那些难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并使其达到一定的过饱和度而进行结晶的方法。常鹏等[4]利用水热反应制备出纤锌矿结构的准一维纳米线。近年来，在水热合成法基础上叠加微波的方法衍生出微波水热法，与水热法相比，微波具有较强的穿透能力，可以实现分子水平上的搅拌，同时能使物体表面和中心能够同时被加热，受热均匀，升温速率快，大大缩短了反应时间。殷立雄等[5]采用微波水热法制备了纳米ZnS，同时考察了微波水热的温度对纳米ZnS尺度和微观形貌的影响，结果表明温度为170℃可获得分散性较好的纳米ZnS粒子 。

2.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以Zn盐和硫源为前驱体，加入络合剂、表面活性剂等添加剂，在液相下将这些原料均匀混合，形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，再经过干燥、烧结固化得到产物 ZnS纳米材料。溶胶-凝胶法具有良好的化学均匀性，操作简单，对设备要求低，并且可以通过添加剂的选择调控产物形貌[6]。

3 硫化锌基光催化剂的改性

3.1 光催化机理

ZnS半导体材料光催化机理主要是在光照条件下，当光子能量大于ZnS的带隙能时，其处于价带上的电子会吸收来自光照的能量，从而跃迁到空的导带上去，因而在价带上形成了带正电的空穴，其具有氧化性，从而可以氧化降解有机污染物。其中电子与空穴会移动到材料的表面，该过程中带正电的空穴会与水溶液中的氢氧根发生反应，生成羟基自由基，带负电的电子会与水溶液中的氧气发生反应，形成超氧负离子。通过这些反应形成的羟基自由基与超氧负离子都具有强氧化性，也可降解有机污染物[7]。

3.2 微观形貌的调控

纳米粒子的微观结构、尺寸直接决定其表面积和活性位点，对光催化性能有很大的影响，因此对硫化锌的微观形貌进行调控是改善其光催化性能最直接有效的手段。一般的调控其形貌的手段是通过改变其制备实验过程中的反应条件，如反应时间、温度、pH、气压及流速(气相法)等[8-9]。反应物的成分、含量的不同也会对形貌产生影响。滕伟秀[10]选用九水硫化钠和硫脲两种不同的硫源采用水热法制备硫化钠，通过XRD、TEM和 SEM 的表征说明了以硫脲为硫源的硫化锌结晶性能较好且尺寸均匀，并通过降解亚甲基蓝对其光催化性能进行表征，确定了最佳的水热反应时间为8h。模板法也是常用的调控纳米材料微观形貌的手段之一，即采用具有纳米结构、形状可控的物质作为模板，将纳米材料沉积到模板的孔中或表面而后移去模板，从而纳米材料获得与模板具有相同形貌及尺寸的过程。刘婷婷[11]以端氨基超支化聚酰胺(AEHPA)为模板，使用醋酸锌和双硫腙水热法制备了ZnS微球，并通过紫外光照射下催化降解罗丹明B证明其具有良好的光催化性能。除此之外，还可以通过添加表面活性剂对纳米材料的形貌进行调控。韩君竹[12]对MoS2/ZnS复合材料添加了不同类型的表面活性剂(CTAB、SDBS、PVP)，发现三种表面活性剂对材料的团聚性和形貌都有不同程度的影响，其中加入PVP的材料更加不易团聚，且形貌、尺寸更均匀。

3.3 能带结构的调控

根据上述提到的光催化的机理，我们可以得出提高光催化效率的方法，其一为降低禁带宽度，使得处于价带上的电子在较低能量的光照下就发生跃迁。其二为加快电子和空穴移动到表面的速度，使得更容易形成新的空穴，加快了空穴和电子产生的速率[13]。为了提升光催化剂对可见光的利用率，促进电子和空穴的分离，研究人员进行了大量工作，开发完善了许多方法，例如：贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合等。

3.3.1 贵金属沉积

贵金属沉积指在半导体材料表面生长贵金属，可通过共沉淀法、溶胶—凝胶法等方法实现。当具有不同费米能级的贵金属沉积到半导体材料表面时，电子由费米能级高的半导体材料转移到贵金属表面，抑制了光生电子与空穴的复合，使得光催化效率提升[14]。

3.3.2 离子掺杂

在半导体材料中引入其他元素会使其带隙中增加杂质能级，使其禁带宽度变小，并且离子可以捕获电子，在一定程度上降低电子与空穴的复合几率，从而大大提升催化性能。滕伟秀[1]使用Ni2+、Co2+、Mn2+离子分别对ZnS进行掺杂，通过UV-vis表征得出被掺杂后的样品其禁带宽度均有不同程度的降低，并且禁带宽度随着掺杂的离子的含量增加而减小。而后通过光催化降解亚甲基蓝，说明了其掺杂离子后的样品光催化性能远高于纯ZnS，其中掺杂了Co2+的样品光催化性能最好。

3.3.3 半导体复合

半导体复合是指将两种及以上的半导体结合在一起，当两种禁带宽度不同的半导体相结合时会形成名为异质结的新构型，使得光生电子能够在不同的半导体之间跃迁，从而使光生电子和空穴位于不同的半导体上，有效抑制了电子和空穴的复合。艾尼娃·木尼热等[15]使用水热法制备了 ZnS-红磷(ZnS-HRP)复合材料，并通过光催化降减RhB和Cr(VI)考察其光催化活性，40min 对RhB和Cr(VI)光降解率分别是99.2%和99.7%。

4 结语

近年来，针对ZnS存在的问题，研究人员进行了大量的研究工作，通过对硫化锌基光催化材料的改性，大大提升了其光催化性能。但距离其实际的应用，仍然有许多问题有待解决，需要深入研究催化反应机理，设计简单、廉价的合成方法，使催化剂能更好地应用于污废水处理中。