影响工业甲醛生产中产品醇含量的因素

王延峰

(开封龙宇化工有限公司 河南省聚甲醛基新材料工程技术研究中心，河南 开封 475200)

甲醛是一种重要的工业原料，其广泛应用于化工、木材加工、纺织工业和防腐溶液等领域。甲醛中的醇含量是关键的质量指标，且醇含量的高低直接影响到甲醛生产企业的生产成本。企业为了降低生产成本，提高在市场中的竞争力，必须降低甲醛产品中的醇含量[1]。

1 工业甲醛生产工艺介绍

工业甲醛生产采用甲醇与空气中的氧反应氧化制得。按照使用催化剂类型不同，主要分为两类：“铁-钼法”和“银法”，其中“银法”生产工艺在国内工业甲醛装置中占主导地位，占总产能的95%以上。

银法生产甲醇典型工艺过程为：原料甲醇通过泵以喷淋方式送入蒸发器顶部，甲醇在蒸发器底部蒸汽再沸器的加热作用下气化，气化后的甲醇与空气进入混合器，并加入一定量水蒸气形成三元混合气体。此混合气体经过加热和阻火器，温度115～120 ℃时，从顶部进入氧化反应器，氧化反应器温度控制在600～650 ℃，在银催化剂的作用下进行甲醇氧化、脱氢反应，生成甲醛气体。氧化反应器顶部由铜网铺设银粉，主要进行催化反应，为反应部分；底部为锅炉，为冷却部分，用来降低高温甲醛气体的温度，回收热量并副产蒸汽。高温甲醛气体经锅炉降温后，温度降为150 ℃左右，进入甲醛吸收塔，塔底由冷却的粗醛循环吸收，塔顶适当喷淋脱盐水来控制粗醛浓度。未被吸收的甲醛气体以及副反应生成产的CO、CO2、H2等气体，一部分送入氧化反应器作配料，另一部分送入尾气焚烧锅炉作燃料[2-3]。

采用“银法”生产工艺的甲醛装置，投资小，工艺、设备简单，易于操作，产能调节能力强，并且银催化剂可以回收利用，尾气中含氢气，可以燃烧副产蒸汽。但是甲醇转化率低，单耗高，对原料甲醇纯度要求严，成品甲醛中醇含量也高，只能生产低浓度甲醛[4]。

2 影响工业甲醛生产中产品醇含量的因素

2.1 反应温度的影响

反应温度是影响甲醛产品质量的重要因素。在生产过程中，可以通过控制反应温度来控制产品中的醇含量。在甲醛生产中，当反应温度较低时，甲醛产品中的醇含量较高，这主要是由于甲醇脱氢反应不完全，以甲醇氧化为主。甲醇脱氢反应是吸热的，升温有利于反应。但是，在实际生产过程中，反应温度不能控制过高。反应温度过高，超过700 ℃时，银催化剂容易熔结，致使催化剂孔隙率减少和结构损坏，阻力增大，最后导致催化剂失活，寿命下降；同时，随着温度的升高，不仅甲醇脱氢反应生成甲醛的速度加快，生成CO的副反应的速度也将加速，从而增加甲醇消耗。因此，反应温度必须控制在适当范围，通过实际生产数据对比，发现反应温度控制在650～660 ℃比较适合。

2.2 氧醇比的影响

氧醇比即氧气和甲醇的物质的量比。氧气在原料混合气中的比例增加，即氧醇比增大，有助于甲醇充分氧化，降低产品中醇含量，主要是因为在银法生产甲醛中，化学反应是通过甲醇氧化反应和甲醇脱氢反应来得到产品的。依据吕查德里原理，增加氧量，将使甲醇氧化反应向着消耗氧气的方向移动，因此对反应有利。而对甲醇脱氢反应，虽然反应本身不消耗氧气，但是氢气和氧气可以反应生成水，增加氧气量，可以消耗掉更多的氢气，促使甲醇脱氢反应向着生成甲醛的方向移动。因此，增加氧量，对生成甲醛的两个反应都有利。但是，事物都有两面性，增加氧量对生成CO2和CO的副反应也有利。所以，氧气增加量要适量。在银法甲醛工业生产中，在确保安全生产要求的同时(即甲醇浓度必须在爆炸范围的上限以上操作)，可以通过适当提高氧醇比来降低产品中的醇含量。在用电解银做催化剂的工业生产中，氧醇比控制在0.36～0.44为宜。

2.3 水醇比的影响

水醇比，即水与甲醇的物质的量比。在原料混合器中，适当地增加水蒸气量，即提高水醇比，既有利于控制反应温度，还可以在提高进料中的氧气浓度(提高氧醇比)时不发生过热，从而提高甲醇转化率，降低产品中的醇含量。但是，提高水醇比会影响产品浓度，如果水醇比过大，同时又要维持吸收塔一定的喷淋水量，产品浓度将过低。因此，水醇比必须控制适当。在用电解银作催化剂的工业生产中，水醇比控制在0.46～0.50为宜。

2.4 催化剂活性的影响

银法工业甲醛生产过程中，甲醇氧化反应和甲醇脱氢反应都需要在催化剂作用下进行，因此，催化剂活性是决定产品质量的重要因素之一。决定银催化剂活性高低的因素主要有两方面：①银催化剂的纯度和颗粒度；②外来物质的量(外来物质会导致催化剂中毒)。在工业生产中，银催化剂纯度一般要求在银含量在99.99%以上，铁含量要<3×10-6，外观呈银白色，有光泽；粒度应在380～3 350 μm；导致催化剂中毒的主要物质为铁氧化物，因此，需严格控制原料甲醇中的铁氧化物和生产装置中铁锈等杂质进入甲醇氧化反应器，以确保银催化剂活性，以便提高甲醇转化率，降低产品中的醇含量[6]。

2.5 催化剂床层状态的影响

在实际生产中，银催化剂床层需具备平整的表面和良好的通透性，因此必须严格规定好床层铺装方法，注意床层的平整和均匀性，以便使混合气能够均匀地通过催化剂床层，提高甲醇转化率。特别在床层边缘，紧靠氧化反应器的位置，以及热电偶测点，这些地方容易造成催化剂层开裂，致使甲醇气产生偏流，从而增加产品中的醇含量。另外，如果反应温度较低，甲醇氧化反应析碳附着在催化剂床层上，也能增加床层阻力，进而影响产品醇含量。

2.6 其他杂质的影响

在实际生产中，反应器中所加空气的纯净程度,是否含有杂质以及尾气中的含水量等，也会影响到催化剂活性和寿命，甚至引起催化剂中毒。因此，选用优质过滤器，净化原料空气和所加尾气，对提高甲醛产品质量，降低醇含量有很大作用。

3 结论

在生产中，要严格控制工艺指标，在确保安全的前提下，反应温度控制在650～660 ℃，氧醇比控制在0.36～0.44，水醇比控制在0.46～0.50；生产要选用优质电解银作催化剂，纯度、粒度严格控制，并合理铺设床层，使之平整、均匀；严格控制原料甲醇中的铁离子浓度；采用优质过滤气，净化混合气和尾气中的杂质及水分，减少各类有害物质对催化剂的影响。在以上原则上，严格控制就能够生产出醇含量较低的甲醛。