磁性纳米材料在水处理中的应用研究进展

黄 蓓，刘秀伟，袁 琳，罗迎娣，刘 毅 ，张谦华

(河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052)

随着现代工业的快速发展，大量的污染物被排放到环境中，对大气、土壤及水造成污染，并破坏生态环境。其中，水污染问题最为严重。水体中污染物种类繁多，常见的有重金属Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ba、Hg、Pb、As、Se、Al等；有机物如农药、各类工业用溶剂、染料、清洁剂、消毒剂等；各类放射性物质也在水体中存在。如何高效经济地处理这些种类繁多、组成复杂的工业废水成为一大难题。吸附法是一种常见的工业废水处理方法，应用非常广泛，其吸附材料种类繁多，常见的有膨润土、沸石、纤维素等。近年来，随着高新技术的发展，纳米技术越来越多的被应用于水处理技术的研究。磁性纳米材料是一种具有磁性，材料直径一般在1～100 nm的准零维超细微粉。磁性纳米材料作为吸附剂，在外加磁场作用下具有良好的固液分离能力，而且可以经过洗涤、脱附再生后重复利用。磁性纳米复合材料则因其良好的生物相容性、高孔隙率、较高的吸附能力、容易回收利用等优势，成为目前研究的热点[1-4]。本文综述了磁性纳米材料(包括磁性纳米复合材料)的种类、制备方法以及其在水处理领域的应用研究情况，并对其应用前景进行了展望。

1 磁性纳米材料的种类、制备及改性研究

众所周知，自然界常见的铁系磁性材料有Fe2O3、Fe3O4、铁酸盐(MFe2O4，M=Mn、Zn、Co、Ni、Cu)等。将磁性材料纳米化，提高其性能，已成为一个科研趋势。近几年，关于磁性纳米材料的报道有很多， 如：γ-Fe2O3、Fe3O4、Mn3O4、MnO 等金属氧化物的纳米粒子， CoFe2O4、MnFe2O4等铁氧体的纳米粒子以及金属合金的纳米粒子，均有研究成果报道，磁性纳米材料的应用也越来越广泛。磁性纳米材料的制备方法主要分为三类，化学合成法有水溶液共沉淀法、微乳液法、热分解法、和水热法等；物理合成法有机械球磨法和蒸发冷凝法等；还有就是在生物医药领域应用比较多的生物合成法[4-5]。

随着研究的不断深入及纳米技术的发展，为进一步提高磁性纳米粒子的性能，研究重点又有了新方向，科研人员开始对磁性纳米粒子进行酸、碱改性，或者利用某些功能化基团进行修饰、接枝、包裹等，从而改善其分散性和稳定性，各种磁性纳米复合材料也因此应运而生。通过改性，纳米材料的吸附性能和可再生性得到进一步提高[3]。磁性纳米复合材料除了具有不同于传统材料的性质外， 还拥有独特的磁学性能， 如超顺磁性、高矫顽力、低居里温度与高磁化率等特性，其适用效果更好。

在磁性纳米材料的研究中，其分散相的组成可以是陶瓷、金属等无机化合物，也可以是有机高分子材料等有机化合物。分散相与基体材料之间存在相互作用，常常会产生一些新的效应。在上述研究中，两亲性聚合物是修饰Fe3O4纳米颗粒的常用修饰剂，可以通过控制聚合物成分和结构调控纳米粒子的形成和自组装行为，来控制材料的物理化学性能。这种两亲性聚合物很多，如聚乙二醇、氨基化合物等。许进山[6]用六种两亲性聚合物——聚乙二醇、超支化聚乙烯亚胺、氨基化合物、聚己内酯等修饰Fe3O4纳米颗粒并考察其吸附性能，发现采用两亲性聚合物修饰磁性纳米材料，不但改善了磁性纳米材料在水溶液中的稳定性和分散性，还可以促使磁性纳米粒子发生自组装形成不同的超结构，获得新的优良特性。

最近，也有科研人员尝试利用废弃物改性磁性纳粒子。NISTIC等[7]以堆肥化城市生活垃圾衍生物质(BBS-GC)为碳源，采用共沉淀法制备碳包磁性纳米颗粒，研究了生物衍生磁性材料对多环芳烃等疏水性污染物的吸附性能，以验证其在废水修复中的应用潜力。结果表明，它们是一种新一代的磁响应易回收吸附剂，可用于净水处理。GHODAKE GAJANAN等[8]从纸类废物(PW)中提取多功能α-纤维素纤维(αCFs)，并与Fe3O4和壳聚糖(CTA)进行功能化，在研究中，用超磁性Fe3O4(M)调谐PW提取的αCFs，并用壳聚糖(CTA)(M-PW-αCF-CTA)进行功能化，此外，还成功地实现了漆酶的固定化。M-PW-αCF-CTA是戊二醛交联的共价固定化漆酶。表征结果表明，M-PW-αCF-CTA的磁饱和值为14.72 μmol/g，M-PW-αCF-CTA(M-PW-αCF-CTA-Lac)固定化漆酶的活性回收率和载量为73.30 mg/g，具有良好的pH值、温度和储存稳定性，具有很好的重复利用潜力。此外，M-PW-αCF-CTA-Lac可被用于重复去除致癌直接红28(DR28)。因此，M-PW-αCF -CTA-Lac是一种绿色、经济、分离潜力巨大的生物催化剂，可用于环境污染物的回收利用。

2 磁性纳米材料在水处理中的应用

2.1 对水中重金属离子的去除

重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，随着科技的发展，涉及重金属的加工业日益增多，不少重金属进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。重金属污水的传统治理方法操作难度大、处理不彻底，而且成本高，再次污染现象十分多见。闫益康[9]合成了2-噻吩甲醛壳聚糖衍生物(CSB)和环氧氯丙烷-2-呋喃甲醛改性壳聚糖衍生物(ECCSB)包覆Fe3O4的纳米材料，制备得到磁性核壳结构纳米颗粒CSB@ Fe3O4、ECCSB@ Fe3O4。利用上述两种磁性纳米材料对水溶液中Pb2+的吸附行为进行了研究。结果显示，在323 K温度条件下，CSB@ Fe3O4、ECCSB@ Fe3O4对Pb2+的饱和吸附容量分别为83.33 mg/g和86.20 mg/g。

WANG等[10]开发了一种具有核壳结构的氨基功能化Fe3O4@SiO2磁性纳米材料。该纳米吸附剂对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子具有很高的吸附亲和力，认为这是由于金属离子被表面氨基络合所致。此外，腐植酸或碱/土金属离子的存在对重金属离子的吸附亲和性影响不大。负载金属的Fe3O4@SiO2纳米粒子可以通过磁选从水溶液中很容易地回收，也可以通过酸处理再生。

GUO等[11]采用L-精氨酸修饰了磁性纳米颗粒表面，利用简单的一步合成法制备了一种新型吸附剂，用于去除水溶液中的Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，结构表征表明，考察了pH值、离子强度、初始浓度、接触时间、温度和竞争吸附等因素对L-精氨酸改性锰吸附锌(Ⅱ)和镉(Ⅱ)的影响。研究发现，吸附过程是一个自发吸热的过程，对吸附剂进行再生，表明MNPs-L是稳定的。因此，NPs-L有望成为去除废水中Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的理想材料。

邱会东等[12]采用化学沉淀法，利用十二烷基磺酸钠修饰制备Fe3O4磁性纳米材料，并研究了其对饮用水中微量铬和镉离子的吸附、脱附性能。结果表明，在氨水浓度为0.5 mol/L时，制备的四氧化三铁磁性纳米颗粒产率最大； 十二烷基磺酸钠浓度为300 mg/L，与四氧化三铁磁性纳米颗粒配比为2∶3，溶液pH值为5.0，表面修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒对重金属镉和铬离子有显著的去除能力，对镉和铬离子的饱和吸附量分别为3.09、2.11 mg/g，在pH值为7时，其对镉和铬离子的解吸率分别为79%、60.5%。

马玉荣等[13]采用共沉淀法制备聚多巴胺包覆的磁性纳米材料(Fe3O4@ PDA NPs) ，考察了吸附平衡时间、溶液pH值、纳米材料投加量、共存离子及离子强度等对铅吸附的影响，确定最佳实验条件为吸附平衡时间1 h、pH值5．5、吸附剂投加量1.5 g/L。常见共存离子均不干扰铅的吸附。吸附结果显示，Fe3O4@ PDA NPs对铅离子的吸附等温线符合Langmuir方程，为单分子层吸附，饱和吸附量约为20.68 mg/g 。1.5 h内，Fe3O4@ PDA NPs对自来水、模拟废水中铅的吸附去除效率可达97.2%。

李广柱等[14]以3-巯基丙基三甲氧基硅烷为改性剂，对SiO2包覆Fe3O4纳米粒子(Fe3O4@SiO2)进行改性，制备了表面巯基化磁性纳米吸附材料(Fe3O4@SiO2-RSH)，并研究了其对水中痕量Ag(Ⅰ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能。结果表明，Fe3O4@SiO2-RSH 能够通过其表面巯基的螯合离子交换作用，在pH值4.0～8.0 范围内快速、高效地吸附溶液中痕量Cd(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)，且溶液中共存离子Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)等对吸附过程影响较小。发生在Fe3O4@SiO2-RSH 表面的单层吸附能够在10 min内达到平衡，Ag(Ⅰ)和Cd(Ⅱ)的去除率均>90%；被吸附的Cd(Ⅱ) 和Ag(Ⅰ)能够被HNO3溶液或L-半胱氨酸溶液洗脱并回收，回收率>83%。

2.2 对水中有机染料的去除

印染行业废水除含有生产过程中纤维原料本身的夹带物，还有加工过程使用的浆料、染料、油剂和化学助剂。废水中的染料组分，包括直接染料、还原染料、活性染料、硫化染料、分散染料，有可溶的、不可溶的，有酸性的，有偶氮类的。这些组分，即使含量很少，也会对水中各种生物的生长产生负面影响，从而破坏水体纯度和水生生物的食物链，破环水体生态系统。因此，对于印染废水的处理，一直是研究人员关注的重点。包括甲基橙、偶氮染料、阴阳离子染料等，都有报道。

环糊精(cyclodextrins，CD)是一种环状低聚糖化合物，一般是以含淀粉农作物为原料，在环糊精葡萄糖基转移酶的作用下，转化生成。由于其特殊的分子结构，呈现出“外亲水，内疏水”的特点，因此在吸附与水相容性不好的污染物时表现出很好的吸附性能。黄峥[15]利用金属配位与聚合的方式，将环糊精及其衍生物改性修饰在磁性纳米粒子表面，制得复合材料，将其应于水中污染物的吸附。试验结果表明，制得的Fe3O4/Zn2+/CD-CDI复合材料对BPA有较高的去除率，高的回收率与良好的重复使用性；制得的单分散性好的新型多孔磁性纳米粒子(P-MCD)对亚甲基蓝有快速吸附效果，可以应用于微污染控制治理。

迟悦等[16]利用溶剂热法制备了Fe3O4磁性纳米粒子，并将β-环糊精修饰到该磁性纳米粒子上，得到了一种新型β-环糊精功能化磁性纳米复合材料(Fe3O4-CD)。该材料具有超顺磁性，作者研究其对甲基橙的吸附量随时间的变化情况，结果表明，随着接触时间的延长，吸附量升高，90 min左右达到平衡状态。说明该吸附剂比较高效、环保，是有发展潜力废水的处理剂。YANG等[17]以氧化石墨烯(GO)/层状双氢氧化物(LDH)为原料，在氮气气氛下煅烧氧化石墨烯、零价镍和NiAl混合金属氧化物(RGO/Ni/MMO)，制备了磁性杂化纳米材料并应用于废水处理。证明这种磁性杂化纳米材料在水溶液中对甲基橙(MO)具有优异的吸附性能。磁性杂化材料还具有良好的除钼循环能力。这种由GO/LDH杂化物衍生的新型磁性杂化纳米材料在水处理领域具有巨大的应用潜力。

AMIR等[18]报道了以组氨酸为连接剂的Fe3O4@His@Ag-MRC对有机染料(甲基橙、钼和亚甲基蓝)的降解。研究表明，该产品能在合理的时间内催化MO和MB的降解，该产品还可通过磁选回收5次，且不会严重丧失其活性，因此，Fe3O4@His@Ag-MRC可作为一种高效、方便、可回收的偶氮染料降解纳米催化剂，也可以作为一种环保材料。

虞磊等[19]合成了一种由指甲花醌、氧化石墨烯、Fe2+三元复合体系构成的磁性富含醌型结构的纳米材料。并研究了其促进厌氧污泥降解含有偶氮染料废水中的效果。结果表明，制备的纳米材料含醌型官能团，能大幅度地提高厌氧微生物的胞外电子传递速率；材料在水中分散性较好，能与微生物菌群充分接触，提高了传质效率。因而在废水处理系统中投加此种复合材料有效地提升了对偶氮染料的生物降解效率；合成的醌型纳米复合材料具备磁性，借助外加磁场，可将这种复合材料与污水进行有效地分离，可实现纳米材料的回收和循环利用，避免了材料的随水流失，控制了此类废水处理的成本。

纺织工业排放到水体中的未固定染料是一个主要问题，ANUSHREE等[20]采用氧化沉淀法，制备了纤维素封端的磁性纳米颗粒，纳米颗粒粒径在21～41 nm，用于阳离子染料的去除。通过在成核阶段加入适量的羧甲基纤维素来调节粒径，从而控制空间位阻。研究结果表明，随着反应温度的升高，纳米颗粒对聚合物的吸附性能变差，颗粒生长速度加快，晶粒尺寸增大。红外光谱表明，纤维素羧酸盐与磁铁矿的相互作用使二齿螯合作用纤维素包覆颗粒对亚甲基蓝染料的去除效果较好。

YAN RU ZHANG等[21]介绍了用3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和甘氨酸(Gly)修饰的Fe3O4磁性纳米粒子(MNPs)的制备和吸附行为。结果表明，制备的磁性纳米粒子在强酸、强碱等恶劣环境下均能很好地去除阴、阳离子染料。此外，可用HCl或NaOH溶液调节pH值对MNPs进行解吸。实验证明，该吸附剂能有效地去除水溶液中的阴离子和阳离子染料，具有良好的重复利用性和分离效率。

漆酶( laccase)是一种含铜的多酚酶，拥有较强的氧化还原能力，在废水处理、工业染料脱色、环境污染物质脱毒与降解等方面应用较多。但游离漆酶易变性失活、不能回收重复利用，因而限制了其广泛使用。刘莉等[22]采用共沉淀法合成乙二胺四乙酸( EDTA) 功能化的磁性纳米粒子，用Cu2+作为桥基，通过螯合作用将漆酶固载于EDTA功能化的磁性纳米粒子表面，制得复合材料。该复合材料尺寸在15 nm左右，具有良好的磁响应能力，漆酶固定化率可达223 mg/g；在最佳降解条件下，其对孔雀石绿和碱性品红均表现出良好的降解能力; 同时固定化漆酶具有较高的稳定性和重复使用性，便于回收利用。

2.3 在其他废水处理中的应用

随着磷矿产资源的开发利用，水体中的磷污染逐渐加剧，从污水中回收磷不仅可以净化水质，还可以回收磷，符合可持续发展的要求。靳鑫伟[23]在碱性条件下制备了Fe3O4磁性粒子，并用SiO2对其进行包覆，通过共沉淀法合成了不同，金属组合的层状双金属氢氧化物(LDHs)，将两者混合并进行微波处理，得到一种超顺磁性纳米复合材料，并考察了这种复合材料对磷酸盐的吸附效果。结果显示，不同金属的LDHs复合材料对同一浓度的磷酸盐溶液所需时间及最大吸附容量不同。MgAl-LDH、MgFe-LDH、MgAlHf-LDH、MgFeHf-LDH复合材料饱和吸附容量分别为13.11、11.35、17.9、20.09 mgP/g(LDH)。随着溶液pH值及污水离子强度的增大，四种复合材料的饱和吸附容量逐渐降低。掺杂的特殊金属铪(Hf)提高了复合材料对污水中磷酸盐的选择性，降低了离子强度对吸附作用的影响，对提高超顺磁性纳米复合材料对污水中磷酸盐的吸附能力非常有利。王程程等[24]以四氧化三铁(Fe3O4)作为基体材料，采用化学沉淀法制备了Fe3O4负载氢氧化铈(Ce(OH)3)磁性纳米材料(Fe3O4@Ce(OH)3)，并研究其对水中F-的吸附性能。结果表明：Fe3O4@Ce(OH)3对F-的吸附过程符合拟二级反应速率模型；溶液pH值在5.5～9.5时具有较好的吸附稳定性；高浓度的阴离子CO32-、SO42-明显抑制Fe3O4@Ce(OH)3对F-的吸附，但相同浓度的阳离子K+、Mg2+、Cu2+和Pb2+有利于对F-的吸附。试验表明，Fe3O4@Ce(OH)3磁性纳米材料可作为一种比较理想的饮用水除氟材料。

随着油田开发的不断深入，伴随着原油的采出，含有聚合物的油田污水(以下简称含聚污水)大量增多。普通方法处理油田污水效果较差，乔三原[25]制备了一种新型磁性纳米材料，研究了合成磁性纳米二氧化硅包覆的四氧化三铁微球和一系列超支化分子的最适宜反应条件，之后利用硅烷偶联剂和超支化分子特殊的结构制得了FSP系列水处理剂。并将其应用于除油除聚合物实验，取得较好效果。其中，FSP5水处理剂对可以使油田送样液中的含油量从920 mg/L降至42.4 mg/L，除油率达95.4%，含聚悬浮物含量由143 mg/L降至52 mg/L。

3 结论

水污染不仅影响环境和人类健康，而且也影响社会进步。与传统吸附材料相比， 磁性纳米吸附剂对提高污染物的去除率有明显效果，而且具有易于分离和可再生性高的特点，因此，关于磁性纳米材料用于水处理的研究会越来越多。在今后的研究中，提高纳米材料的重复使用性必须重点关注。同时，我们必须注意到，纳米材料的毒性也是一个不可忽略的因素，已有很多的研究表明，纳米材料对植物和动物有一定的生物毒性，其进入生物体内会影响细胞、蛋白质的活性，促使细胞分裂受损，甚至导致细胞死亡，一些纳米材料还可能具有基因毒性，可直接或间接使 DNA 发生突变等[26]。因此，重视磁纳米粒子的毒性效应，开发无毒或低毒性纳米材料是未来的重要研究方向。