石油化工常减压装置管道选材研究

马向荣 中海油石化工程有限公司 青岛 266101

常减压装置是炼油化工中的龙头装置，是原油加工的第一步，该装置的安全平稳运行关系到整个炼厂的安全和经济效益。在整个炼油装置中，原料油成本约占操作总成本的90%[1]。为了保证经济效益，炼油厂不得不去寻找更为廉价的原油。从国内外原油市场供应来看，低硫低酸的轻质原油产量较少，供不应求，价格也较高。随着原油开采的不断深入，含硫含酸较高的重质原油产量则逐年增加，这部分劣质原油价格普遍较低。为了保证经济效益，目前国内炼厂处理原油大部分为含硫含酸较高的劣质原油。按照SH/T3129-2012和SH/T3096-2012的划分，原油根据硫含量和酸值的高低可以分为高硫低酸原油、高酸低硫原油和高酸高硫原油。这些原油中含有的硫化物和环烷酸在特定的操作条件下会对常减压装置的设备和管道造成腐蚀，严重情况下会引起设备和管道泄漏，发生安全事故甚至迫使装置停工，带来不可估量的人员和经济损失。管道材料在炼油装置中约占工程总投资的十分之一，管道材料的正确合理选择关系到整个装置的安全性和经济性。酸性水腐蚀、低温HCl-H2S-H2O腐蚀、高温硫腐蚀、高温环烷酸腐蚀是常减压装置中四种最常见最普遍的腐蚀。一般高酸低硫和高酸高硫原油常减压装置选材需要考虑上述四种腐蚀环境，而高硫低酸原油常减压装置选材通常不考虑环烷酸腐蚀。随着石化行业对腐蚀机理认识的不断深入和多年的生产经验总结以及钢材制造业技术水平的不断提升，管道选材原则也在不断规范和更新。本文主要介绍笔者根据经验总结的设计中常减压装置选材的原则，供设计时参考。

1 电脱盐部分注水管道腐蚀及选材

原油中含有的腐蚀性杂质有二氧化碳、氯化物(NaCl、MgCl2、CaCl2等无机盐)、硫化氢和其他含硫化合物、有机酸(90%为环烷酸)、水等。由于原油入厂的标准为含水量不大于0.5%，所以原油含水量很少。这部分水以微粒状分散在油中，形成稳定的油包水型乳状液。原油中的无机盐、硫化氢和酸类很难在这种油包水型的微粒状水中形成具有腐蚀性的的H+环境。另外，原油进厂温度一般为45℃左右，温度不高，因此认为进厂原油不具有腐蚀性，选材通常为20号碳钢，腐蚀余量取1.5mm。

原油经过一系列的换热后(约140℃，240℃以下均不考虑环烷酸腐蚀)，在进入电脱盐罐前需要注水和注破乳剂，注水量一般为5%～10%，由于较多水的加入和破乳剂的作用，原油中的氯化物无机盐和硫化氢可以溶解到水中，发生水解，形成具有腐蚀性的H+环境(酸性水环境)。电脱盐部分的含水原油管道和电脱盐排水管道内均被认为具备这种腐蚀性的酸性介质，但由于水量较大，H+浓度较低，腐蚀性远远小于硫化氢露点腐蚀。新建装置电脱盐部分注水后的含水原油管道和电脱盐排水管道选材通常为20号碳钢，腐蚀余量取3mm，有焊后热处理要求。

2 初馏塔塔顶、常减压塔塔顶、空冷器出口、水冷器出口至回流罐入口管道腐蚀及选材

原油经过电脱盐后，一般会先进入初馏塔预分馏后再进入常压塔，虽然经过电脱盐脱除了原油中的大部分无机盐类，但仍有部分NaCl、MgCl2、CaCl2留在原料油中。通常，初馏塔塔顶温度在130℃附近，塔底温度240℃附近；常压塔塔顶温度一般在130℃附近，塔底温度360℃附近；减压塔塔顶温度一般在70℃附近，塔底温度370℃附近。原料油中的MgCl2、CaCl2在加热至120℃时开始发生水解，产生HCl。随温度升高，水解率提高，在常压炉出口360℃左右情况下，MgCl2有近90%水解，CaCl2近16%水解。NaCl在300℃时发生水解。同时原料油中的硫醇、二硫化物等含硫化合物在温度加到240℃～340℃时受热分解产生H2S[2]。在塔顶温度下(200℃以下)，HCl和H2S在没有水存在的条件下对金属不具备腐蚀性，由于原油经电脱盐后含有一部分水，这部分水与生成的HCl和H2S(包括原油中自带的少量H2S)在常减压装置中随油气一块上升到塔顶并进入后续的空冷器、水冷器和回流罐，由于水的存在，形成HCl-H2S-H2O的腐蚀环境。当管道处于露点温度时，会有小部分水滴率先凝结，盐酸浓度可达1%～2%, 这种溶液PH值小于1，属于强酸性“稀盐酸腐蚀环境”[3]。H2S与金属形成的FeS保护膜会与盐酸反应，生成容易被流体冲走的FeCl2，形成循环性腐蚀环境，进一步加剧腐蚀。腐蚀机理如下[4]：

MgCl2+ H2O = Mg(OH)2+ 2HCl ↑

(1)

CaCl2+ H2O = Ca(OH)2+ 2HCl ↑

(2)

Fe + 2HCl= FeCl2+ H2↑

(3)

FeCl2+H2S = FeS↓+ 2HCl

(4)

Fe + H2S = FeS↓+ H2↑

(5)

FeS+ 2HCl = FeCl2+H2S

(6)

Cl-对奥氏体不锈钢容易产生点腐蚀并进一步造成管道穿孔和应力腐蚀开裂，对碳钢则表现为均匀腐蚀，而双相钢在这种环境下具有很强的耐腐蚀性。设计中，一般在塔顶温度200℃以下时，考虑HCl-H2S-H2O的腐蚀，初馏塔塔顶、常减压塔顶、空冷器出口、水冷器出口至回流罐入口管道温度处于腐蚀条件下。由于双相钢价格较碳钢贵，所以目前新建项目设计中这部分管道选材通常为20号碳钢(要求NACE处理)，腐蚀余量取6mm, 有热处理要求。NACE表明材质满足ANSI/NACE MR0103/ISO 17459和NACE MR0175/ISO 15156的要求。符合NACE标准的碳钢管道在组成、硬度、碳当量及力学性能等方面均与普通碳钢有所不同，使其具有更强的耐腐蚀能力，焊缝耐腐蚀能力也更强。

如初馏塔改为设置闪蒸塔，闪蒸塔塔顶设计温度一般为240℃(操作温度220℃)，此时不考虑HCl-H2S-H2O腐蚀，改为考虑高温硫腐蚀，材质选择为碳钢，腐蚀余量3mm。

3 初馏塔(闪蒸塔)塔底、常减压塔塔底、转油线、高温侧线管道腐蚀及选材

3.1 高硫低酸常减压装置

高温部分管道主要考虑高温硫腐蚀。石油中的硫化物可以分为两大类：活性硫化物与非活性硫化物。活性硫化物包括元素硫(S)、硫化氢(H2S)和硫醇(RSH)等，它们对金属设备具有较强的腐蚀作用。非活性硫化物包括硫醚(RSR’)、二硫化物(RSSR’)和噻吩等对金属设备无腐蚀作用的硫化物。一些非活性硫化物经过受热分解可以转化为活性硫化物。非活性硫在 115～120℃ 时开始分解生成硫化氢，250℃左右时硫化氢形成加剧，在 350～460℃时达到最强烈。腐蚀机理[5]如下：

Fe + S= FeS

(7)

Fe + H2S = FeS + H2

(8)

RCH2SH + Fe = FeS + RCH3

(9)

FeS在金属表面形成保护膜，阻止硫化物进一步接触母材，降低高温硫腐蚀速率。当氢气和硫化氢共存时，腐蚀速率加快。这是因为原子氢可以作为间隙型质子不断侵入形成的FeS垢层中，造成垢层疏松多孔，使 H2S 介质继续扩散渗透。另一方面H2S 会阻止氢原子再结合成 H2，使溶解在钢中的原子氢浓度增加到 10μg /g 以上(一般为2～6ug /g)，容易造成钢材的氢脆开裂。

由各种钢在高温硫中的腐蚀速率与温度的关系及腐蚀速率系数(McConomy曲线)可知，250℃以上时，高温硫对碳钢的腐蚀最严重，对13-Cr钢腐蚀性次之，对18Cr/8钢腐蚀性最小。在设计中温度达到240℃以上时，即考虑高温硫腐蚀。初馏塔(闪蒸塔)塔底设计温度一般在240℃附近，处于高温硫腐蚀的初期阶段，选材可根据原油含硫量和McConomy曲线确定采用碳钢或1Cr5Mo，腐蚀余量取3mm或4mm。常减压塔塔底管道、转油线温度均在350℃以上，选材通常为304L，腐蚀余量1.5mm。其他高温侧线管道选材依据如下：设计温度小于240℃时，材质选用碳钢，腐蚀余量3mm；设计温度大于等于240℃小于288℃时，可根据原料油含硫量和McConomy曲线确定采用碳钢或1Cr5Mo，腐蚀余量取3mm或4mm。设计温度大于等于288℃时，选用304L，腐蚀余量取1.5mm。

3.2 高酸高硫和高酸低硫常减压装置

高温部分管道主要考虑高温环烷酸腐蚀，耐高温环烷酸腐蚀的管道材质必然也是耐高温硫腐蚀的。环烷酸的腐蚀程度与原料油的酸值、温度、流速、流态等密切相关。

高温环烷酸腐蚀与酸值的关系：普遍认为，原油酸值小于0.5mgKOH/g时，对设备腐蚀轻微，在选材时不作考虑；原油酸值大于等于0.5mgKOH/g、小于1.5mgKOH/g时，对设备产生明显腐蚀；原油酸值大于等于1.5mgKOH/g，会严重腐蚀设备。

高温环烷酸腐蚀与温度的关系：文献表明[6]，温度小于等于220℃时，含环烷酸油品对金属基本无腐蚀；随着温度升高，环烷酸腐蚀加剧。在270℃～280℃时，达到环烷酸沸点，腐蚀速率最大，为环烷酸腐蚀的第一个高峰。温度继续升高，环烷酸发生气化，在液相中的浓度降低，腐蚀速率随之下降。温度升高到350～400℃时，由于原油中的硫化物分解为活性硫，形成的FeS 膜高温融解，在环烷酸、活性硫和H2S 的共同作用下，环烷酸腐蚀加剧，出现第二个腐蚀高峰；温度大于400℃时，石油酸分解，腐蚀减弱。

高温环烷酸腐蚀与流速流态的关系：在转油线高速段，阀门的弯角以及弯头、三通处，流速较大，腐蚀速率较高。处于气液两相状态的油品腐蚀速率会更高。文献表明[5]，当流体中的气相大于60%，流速大于60m/s时，高温环烷酸腐蚀最严重。

可以认为，环烷酸腐蚀主要发生在油品酸值大于等于0.5 mgKOH/g，操作温度介于260～400℃的设备和管道中，流速越高腐蚀越严重。

在无H2S存在的环境下，环烷酸腐蚀机理[6]如下：

2RCOOH+Fe=Fe(RCOO)2+ H2

(10)

环烷酸铁易溶于油中，从而脱离金属表面，暴露出新的金属裸面，使腐蚀继续进行。环烷酸腐蚀的金属表面光滑、清洁无垢，流速低时能形成尖锐的孔洞，流速高时能产生与液流同向的沟槽。

在H2S存在的环境下，腐蚀机理[6]如下：

Fe + H2S = FeS + H2

(11)

Fe(RCOO)2+H2S=FeS+2RCOOH

(12)

FeS + 2RCOOH = Fe(RCOO)2+ H2S

(13)

可见，H2S存在条件下，可以形成FeS保护膜，这层膜虽然可以减缓环烷酸的腐蚀，但不能完全阻止环烷酸与铁作用，式(12)中释放的环烷酸将继续产生腐蚀，式(13)中环烷酸将形成的FeS保护膜进一步破坏。另外，FeS本身具有脆性，易剥落，起不到真正的保护作用。

在设计中，油品设计温度大于等于240℃时考虑环烷酸腐蚀。初馏塔塔底设计温度一般在240℃(操作温度约220℃)附近，管道选材可根据实际油品性质选择304L或316L，腐蚀余量取1.5mm。常减压塔塔底管道、转油线温度均在350℃以上，处于环烷酸腐蚀的第二高峰温度区间内，选材为316L，腐蚀余量取1.5mm。考虑到弯头、三通及阀门弯角处的速度较大及气液两相管道腐蚀性较强的特点，根据原油酸值情况，可以要求316L材质中Mo重量含量大于等于2.5%， 这种Mo含量较高的不锈钢具有更好的抗环烷酸腐蚀的能力。

其他高温侧线管道选材依据如下：设计温度小于240℃时，材质选用碳钢，腐蚀余量1.5mm；设计温度大于等于240℃小于288℃时，可根据实际油品性质选择304L或316L，腐蚀余量取1.5mm；设计温度大于等于288℃时，选用316L(根据原油酸值情况和介质流速，可以要求316L材质中Mo重量含量大于等于2.5%)。

4 结语

常减压装置常见的腐蚀分为两大类：低温腐蚀部分(小于200℃)和高温腐蚀部分(240℃及以上)。低温腐蚀部分主要发生在电脱盐部分和三塔塔顶及后续的冷凝冷却系统，高温腐蚀部分主要发生在三塔塔底、转油线和常减压塔高温侧线。以高硫低酸原油、 高酸高硫原油和高酸低硫原油为原料的三种常减压装置低温腐蚀部分的管道腐蚀机理和选材是一致的。对于高温腐蚀部分，高硫低酸原油装置主要考虑高温硫腐蚀，高酸低硫原油和高酸高硫原油装置主要考虑环烷酸腐蚀。低温腐蚀部分管道材质通常选碳钢，高温部分腐蚀选材则需要根据原料油的性质和温度从碳钢、1Cr5Mo、304L和316L中选取。另外，对于同类管道的选材各设计院略有差异，但总体原则基本一致。