PVC用有机氮热稳定剂的研究新进展

王巧玲 ， 陈庆华 ， 廖正福

（1国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东广州511356；2 广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006）

众所周知，聚氯乙烯的热稳定性较差，在成型加工过程中易发生降解反应，从而导致聚合物物理和机械性能的劣化，为此常常需要加入热稳定剂以防止降解[1-2]。稳定剂有两大类，有机稳定剂和金属盐类稳定剂。金属盐类热稳定剂包括铅盐类、金属皂类、有机锡类等含金属离子化合物，使用过程中它们往往会产生毒性物质，对环境产生污染。随着人们环保和健康意识的逐渐加强，高效、无毒、少污染热稳定剂的研发已成为PVC稳定剂的发展方向。其中，含氮类热稳定剂，以突出的热稳定效果以及对环境的良好亲和性，展示了其作为主稳定剂的强大潜力[3]，吸引了大量学者的研究。本文以35篇文献为基础，评述了近二十年来国内外对含氮类有机热稳定剂的研究进展，旨在为进一步研究开发多功能无毒有机稳定剂提供依据。

1 传统含氮类有机热稳定剂

1.1 脲类热稳定剂

脲类热稳定剂中，硫脲类含氮化合物作为PVC热稳定剂开发较早，研究也最广泛。常用的有苯基硫脲、二苯基硫脲等，这类化合物毒性很小，曾在欧州多个国家被应用于食品包装。但谈及含氮类有机热稳定剂，最具代表性的当属埃及开罗大学N.A.Mohamed等的研究工作。Mohamed等研究发现巴比妥酸及其衍生物[4-6]可以作为PVC的热稳定剂使用，随后，他们又相继对酰亚胺衍生物[7]、苯并咪唑基乙腈及衍生物[8-9]、苯基脲和苯基硫脲衍生物[10]进行了研究，发现这些含氮有机物均有助于提高PVC的稳定性能，而且与金属皂类热稳定剂相比具有更好的稳定效果。进一步的研究表明，巴比妥酸在使用过程中,由于烯醇氢上的氢原子取代了PVC链上不稳定的氯原子，减少了共轭双键的形成，从而阻断PVC的自由基降解。

为了探讨进一步优化硫脲类化合物对PVC的稳定性能，刘建平课题组[11]合成了三种硫脲嘧啶化合物：6-甲基-2-硫脲、5-甲基-2-硫脲和6-丙基-2-硫脲，并将它们用于硬质PVC的热稳定剂。结果表明，硫脲嘧啶衍生物具有较强的置换PVC链中不稳定氯原子的能力，但吸收HCl的能力较弱。该课题组的汤明佩[12]研究了2-羟乙基脲和1,3-二苯基-2-硫脲对PVC的热稳定性能，并将两种化合物与硬脂酸钙复配使用，研究发现，2-羟乙基脲比1,3-二苯基-2-硫脲具有更长的热稳定时间，而且与硬脂酸钙复合时对PVC的初始热稳定性有显著的改善。

吴茂英课题组对脲类含氮有机热稳定剂也进行了大量的研究。该课题组探讨了多种脲衍生物[13]和硫脲衍生物[14]对PVC热稳定性的影响并总结了递变规律。吴等发现，所研究的脲类化合物均属于初效型主热稳定剂，与钙皂和环氧大豆油并用存在着明显的协同效应。当N-取代基相同时，脲的热稳定效应优于硫脲，而同属脲或硫脲类的化合物，其热稳定效应则随N-取代基吸电子性的增强而提高。进一步地，吴等认为：脲衍生物对PVC热稳定性的改进随羰基上C所连接基团吸电子性的增强而提高。吴等进一步研究了几种取代二苯基脲[15]和N-(取代苯基)-N1-氰乙酰脲[16]对PVC的热稳定效应，发现其热稳定规律与硫脲衍生物相似，并推测该类衍生物是通过其羰基C原子作为亲电原子与PVC发生亲电反应而发挥热稳定作用。

1.2 嘧啶类热稳定剂

对于嘧啶类热稳定剂，最早可追溯到1998年瑞士希巴特殊化学控股公司W.伍内等[17]的专利，其中提到了1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶可用于稳定硬质PVC。

施珣若等[18]制备了2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑和6-氨基-1,3-二苯基脲嘧啶，分别复配钙/锌稳定剂作为PVC复合热稳定剂。通过刚果红测试和热老化测试发现，两者的加入都有助于改善PVC的热稳定性，尤其在长期热稳定性能方面有明显提高。其中，6-氨基-1,3-二苯基脲嘧啶优于2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑。推断其作用机理是，上述化合物的杂环对金属离子具有良好的络合作用，金属离子能与环中的杂原子形成稳定的螯合物。在硬脂酸钙/锌存在下, 杂环与金属的螯合物，可以发生碳-烷氧基化反应, 置换烯丙基氯上的氯原子。并且，嘧啶类有机稳定剂可以很好地吸收从PVC脱出的HCl，迅速捕捉POO·生成POOH，抑制PVC的热氧化。

王思齐等[19]报道三羟甲基氨基甲烷是1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶的优良协同热稳定剂，并发现2:1比例混合时静态和动态热稳定性均达到最优。王等推测三羟甲基氨基甲烷的多羟基结构对Cl原子的分子间络合作用与1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶的预防和补救型稳定机理形成了互补协同，同时三羟甲基氨基甲烷的更强的吸收HCl能力在协同体系中增强了体系的长期热稳定性。曹先贵[20]采用烘箱变色法测试了几种6-氨基脲嘧啶对PVC热稳定性影响，发现稳定性随6-氨基脲嘧啶分子中与脲亚胺基相连基团的吸电子性的增强而提高。

浙江大学王旭课题组对嘧啶类热稳定剂也研究较多。该课题组的徐晓鹏等[21]先后合成一系列脲嘧啶类有机化合物，分别为6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶、6-氨基-1-甲基脲嘧啶和6-氨基-1-甲基硫脲嘧啶并研究了其对PVC的热稳定性能。结果表明这些化合物具有比Ca/Zn稳定剂和二苯基硫脲更良好的热稳定剂效果，这是由于它们可以通过取代PVC链上不稳定氯原子及吸收HCI来阻止PVC降解。在此基础上考察脲嘧啶类化合物结构与其热稳定效果的关系，发现这些化合物中的氮原子在稳定反应中起到了关键作用。此外，脲嘧啶类化合物还展现了与硬脂酸锌有良好的协同热稳定效果。随后，将与脲嘧啶结构相似而氮元素含量更高的脲囊素作为新型的PVC热稳定剂进行研究。结果显示，脲囊素的热稳定效果比6-氨基脲嘧啶更好，这说明了提高氮元素含量是提高该类热稳定剂稳定效果的有效方法。

1.3 氰基胍类热稳定剂

林莅蒙等[22]对氰基胍作为PVC热稳定剂进行了研究。结果表明，氰基胍作为热稳定剂单独使用时稳定效果较差，与1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶相比还存在较明显的差距，电绝缘性两者相当，但透明性能优于后者。此外，与硬脂酸钙存在着明显的协同作用。

1.4 其他含氮有机物热稳定剂

李梅等[23]制备了由桐油衍生的具有亚胺基和环氧基的酰亚胺环氧化酯，实验结果表明，酰亚胺环氧化酯与硬脂酸钙/锌的复合稳定剂可以为PVC提供优异的长期热稳定性。其中，酰亚胺基团捕获了从PVC链中脱除的不稳定氯原子，并与不稳定的PVC大分子自由基反应，从而抑制了PVC的自由基链降解。而环氧基在PVC降解的后续阶段起到吸收HCl的作用，从而排除了HCl引发的对PVC降解有害影响。

2 新型有机含氮类热稳定剂

2.1 含金属离子的有机含氮类热稳定剂

基于传统金属皂类以及新型稀土类热稳定剂的优点，为了弥补含氮类有机热稳定剂的不足，在含氮有机物骨架结构中引入金属离子发挥金属离子和有机骨架的互补优势，对开发高性能无毒热稳定剂具有很大的发展空间，近年来得到了较大关注。

陈焕章等[24]研究了氰脲酸锌对PVC的热稳定作用。发现当热稳定剂添加量相同时，氰脲酸锌的静态热稳定时间高于硬脂酸锌，而且相比硬脂酸锌热稳定剂，氰脲酸锌能明显延缓PVC制品的表面变色，可以有效缓解“锌烧”现象。王旭课题组的研究[25]亦支持氰脲酸锌稳定性优于硬脂酸锌。同时，王旭等[26]还通过尿素和乙酸锌合成了尿酸锌并应用于PVC热稳定剂。结果表明，添加尿酸锌后，PVC的热稳定性显著提高。与传统的商用热稳定剂相比，尿酸锌可以显著延迟PVC的“锌烧”，并且改善变色程度。王等认为主要归因于尿酸锌结构中的阴离子，它可以有效吸收PVC降解时释放的HCl，同时具有取代PVC结构中不稳定氯原子的能力。之后，该课题组利用三唑基含锌配合物[27]，提出了一种有效的锌/锌稳定剂体系。实验显示，三唑基含锌配合物本身可以有效地吸收HCl，且不存在“锌烧”。此外，三唑基含锌配合物可以进一步延迟其他锌皂的“锌烧”，从而构成Zn / Zn稳定剂体系，这种Zn / Zn稳定剂体系可以同时作为具有锌皂和钙皂稳定作用的新型双重剂，为具有协同作用的PVC热稳定剂开创一种新的思路。

得益于得天独厚的资源优势，稀土稳定剂一直以来都是我国独具特色的低毒、无毒稳定剂。因此有机氮类稳定剂在探索过程中也结合了稀土元素，孕育而生开发出了新的稳定剂品种。张育宁等[28]以硫脲、稀土镧为主要原料制备了复合稳定剂。研究表明，添加了硫脲的稀土复合热稳定剂与传统钙锌稳定剂相比可以显著提高PVC热稳定剂的性能。李梅等[29]利用刚果红法研究了氰脲酸镧对PVC的热稳定性能。结果表明，氰脲酸镧可有效提高PVC的静态热稳定时间，当氰脲酸镧的用量为PVC的2.5%时热稳定效果最佳，而且与ZnSt2复配可以有效地改善氰脲酸镧的初期着色性，表现出良好的协同效果。杨路[30]通过时间-电导率曲线分析对比了氰脲酸镧、氰脲酸钕、氰脲酸铈、硬脂酸锌作为PVC热稳定剂的稳定效果，发现氰脲酸钕的热稳定效果最佳，其诱导时间最长。闫振峰等[31]制备了N-苄基马来酰胺酸根合镧，并研究其对PVC的热稳定作用。通过刚果红法的结果显示，加入N-苄基马来酰胺酸根合镧有助于PVC的静态热稳定时间的提升，效果优于硬脂酸钙、亚磷酸三苯酯、硬脂酸锌，但略差于有机锡。

2.2 多重功能化含氮类有机热稳定剂

随着含氮类有机热稳定剂的发展，在探讨热稳定性能的同时，人们还发现了该类热稳定剂的其他功能。Mohamed等合成了N-苯甲酰基-4-(N-马来酰亚胺基)-苯酰肼[32]、邻苯二甲酰亚胺芳族1,3,4-恶二唑衍生物[33]、邻苯二甲酰亚胺基苯基脲衍生物[34]，发现该类化合物不仅对PVC具有稳定作用，且具有良好的抑菌作用，可有效抑制枯草芽孢杆菌和肺炎链球菌的生长。

吴茂英课题组通过分子设计以6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶为原料合成了一系列双脲嘧啶类化合物[35]。研究发现，这些双脲嘧啶化合物具有比6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶更加优秀的热稳定效果，而且因为这些双脲嘧啶化合物带有长烷烃链，与PVC相容性能好，使得含有这些双脲嘧啶化合物的PVC体系能保持很高的透明度。不仅如此，该课题组还发现这些双脲嘧啶化合物具有一定抑制细菌生长的能力，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌这三种常见细菌有抑制作用。对于这类具有抗菌多功能的热稳定剂，在生物医学领域有着巨大的应用市场空间，前景可期。

3 结论

聚氯乙烯(PVC)作为应用最广泛的通用塑料之一，其成型加工所用热稳定剂一直是业界关注的话题。为了响应时代的要求，坚持可持续发展，工业绿色化将势所必然。热稳定剂将朝着高效、无毒、多功能复合型稳定剂的方向发展。研究开发多功能型含氮类有机热稳定剂将成为未来热稳定剂的主要发展趋势之一，同时，对含氮类有机热稳定剂的作用机理进行更加深入的研究也将成为一个急需解决的课题。