废旧锂离子电池电解液处理技术现状与展望

胡敏艺，欧阳全胜，蒋光辉，王 嫦，赵群芳，张淑琼

（1.贵州轻工职业技术学院先进电池与材料工程研究中心，贵州贵阳 550025；2.贵州省普通高等学校石墨烯材料工程研究中心，贵州贵阳 550025；3.废旧动力电池梯次利用及资源化省级协同创新中心，贵州贵阳 550025）

我国锂离子电池产量保持强劲的增长态势，超过使用年限而报废的锂离子电池将逐年增长，工信部预计至2020年废旧锂离子电池将达到12～17万t。锂离子电池中含钴5%～20%、镍5%～10%、锂5%～7%，此外还含有15%的有机化合物和7%的塑料［1］。报废锂离子电池中大量金属元素及有机物不仅有潜在的经济价值，而且有极大的污染隐患。回收处置废旧锂离子电池不仅可以消除污染源，而且也可以实现资源的回收再利用。

目前对废旧锂离子电池的回收研究主要集中于含有钴、锂、镍、铜等有色金属，具有较高价值的电极材料。而电解液易挥发，回收难度较大，很少专门针对电解液回收进行研究和处理。但由于电解液的挥发会产生难闻的刺激性气味，电解液中的锂盐水解产生有毒的砷化物、磷化物及氟化物［2］，对人体及环境危害很大，成为一个难以回避的问题。一方面电解液在电池中占全部成本约12%，但由于我国电解液的生产能力不足以及高纯锂盐的生产技术被日本企业所垄断，因此电解液的利润较高，可达到40%，是所有锂离子电池材料成本中盈利能力较强的成分之一［3］，回收的电解液可以再次利用，具有一定经济价值。另一方面，电解液本身对环境和人体有毒害，从安全与环保角度考虑必须进行处理。因此，近年来废旧锂离子电池中电解液的处理引起了越来越多研究者的关注和研究。

1 废旧锂离子电池中电解液的处理方法

锂离子电池电解液主要由如下三大类物质［3］组成：

1.有机溶剂。广泛使用的有碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、二甲基亚砜（DMSO）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯等。

2.电解质锂盐。例如六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiN（CF3SO2）2）、LiCF3SO3、Li（SO2CF3）2。

3.添加剂。电解液添加剂可改善SEI膜性能，提高电解液的电导率、低温性能、循环稳定性，改善电池安全性等。添加剂种类很多，例如碳酸亚乙烯酯（VC）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、乙酸乙酯（EA）、联苯（BP）、碳酸氟乙烯（FEC）、琥珀腈（SN）等。

废旧锂离子电池中的电解液进入环境会造成严重的环境污染（氟污染、砷污染、磷污染、有机物污染）及燃烧爆炸等危害。

废旧锂离子电池电解液的处理大致分为两大技术路线：（1）火法处理，即将电池或破碎后的电池用高温处理，在此过程中若通入空气或氧气，则电解液挥发并被氧化燃烧，烟气必须进行无害化处理。采用这种方法电解液不能回收利用；若此过程在真空下或惰性气体保护下进行，则电解液在高温下分解，一般不能重新用作电解液，但可作为燃料等使用；（2）物理法处理，即采用冷冻、蒸馏、离心、萃取等非破坏性方法将电解液从电池中分离出来，采用这种方法电解液可以回收利用。围绕两大技术路线，衍生出不同的具体处理方法。

1.1 火法或热解法处理

在大气中进行火法或高温煅烧处理废旧电池的过程中，金属被氧化为金属氧化物，而电解液、碳材料及有机物则燃烧分解为水、CO2及HF、丙烯醛、COF2等有毒物质，同时会产生大量烟尘。采用火法处理时，电解液、聚乙烯或聚丙烯多孔膜、粘结剂PVDF等有机物质挥发或燃烧分解为水汽、CO2和含氟气体，锂盐则会迅速分解放出PF5、HF等气体，石墨材料则在高温下氧化生成CO2。

Liang Sun等［4］采用真空热解技术分离废旧锂离子电池中的有机粘结剂和电解液。将切碎后的正极材料以10℃／min加热到600℃，同时保持1.0 kPa负压，真空蒸发30 min，在-10℃的冷阱中收集热解产物的冷凝气体。经分析，冷凝产物为碳氟化合物。若用氮气保护热解，热解产物主要为轻烯烃、芳香长链烯烃和轻醇［5］。

火法处理工艺相对简单，处理量大，适用于各类废旧锂离子电池。但该法尾气中含有氟化物等有害物质，处理量大，在生产中需要建立专门的尾气处理设备。真空热解法或氮气保护热解的产物可以回收。火法或热解法设备投资大，运行费用较高。

1.2 蒸馏法处理

电解液具有易挥发特性。将电池拆解后，通过加热方式使电解液挥发，挥发后的电解液用冷凝等方法回收。

李长青等人［6］将电池外壳破坏后在隔绝空气的条件下，于50～300℃用蒸发的方式得到碳酸酯类。处理过程中不使用有机溶剂，实现废液零排放。赖延清等人［7］在40～100 kPa负压下对电池拆解粉碎，然后吹入90～280℃的热气流，使电解液挥发，对挥发气体冷凝、过滤和除氟，获得较纯的有机溶剂。脱氟干燥剂为氧化铝、五氧化二磷、硅胶、氧化钙等。调整热气流的组分及温度，可选择性地回收电解液中的组分。在热气流中配入适当比例的水蒸气，氟盐分解挥发，可回收电解质中的氟。尾气经氢氧化钙处理后燃烧排放。陈志鹏［8］先将放电后的整块锂电池热解，实现电解液、隔膜、粘结剂的分解脱除及电极材料与电极片的解离，用冷凝法实现有机热解液体的回收。据Xuehu Zhong［5］报道，采用120℃低温蒸发可回收99.9%的有机电解液。

蒸馏处理法能比较有效地回收电解液，回收效率比较高。由于电解液中的LiPF6等锂盐并不会随着挥发，或者遇水汽分解，因此LiPF6被破坏而损失。

1.3 有机溶剂萃取法处理

溶剂萃取是通过加入适当的有机溶剂到电芯中，电芯中的电解液转移到溶剂中后，利用萃取产物溶液中各成分的沸点不同，进行蒸馏或分馏操作，收集萃取剂或电解液的过程。

为了回收废旧电池中的废电解液，Michael J.Lain［9］用对 LiPF6溶解度较大的有机溶剂浸渍电芯，固液分离后，对溶有电解液的有机溶液进行减压蒸馏，即可得到有机溶剂和LiPF6。减压蒸馏需在锂盐分解温度（～80℃）以下进行。

刘立君［10］发明了一种回收装置，在惰性气体保护的箱体中拆解废旧电池，然后用碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等溶剂对拆解出来的电芯进行淋洗、浸泡、真空抽滤，得到锂离子电池电解液。林晓等人［11］采用有机溶剂对废旧电池进行湿式破碎，固液比大于等于0.1 kg／L，破碎后固体粒度为10～200目，固液分离后从液相中回收有机溶剂。

胡家佳等人［12］公开了一种废旧锂离子电池中六氟磷酸锂回收方法。将电池放电后拆解，取出电池卷芯，将卷芯放置于溶剂中浸泡搅拌，充分浸出卷芯中的六氟磷酸锂，得到电解液提取液，经过滤、离心，通过无水HF气体，100～140℃真空蒸馏，得到六氟磷酸锂。溶剂浸泡所用溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种的混合溶液。

溶剂萃取能有效地回收有机溶剂及电解质，但在有机溶剂萃取过程中萃取剂有损耗，不仅增加成本，还易产生新的污染。最近Kai He［13］报道了用一种叫做AEES的剥离剂用于处理废旧电池，电解液、铝箔、铜箔和电极物质回收率分别达到95.6%，99.0%，100%和近100%。

1.4 机械分离法处理

机械分离法（含离心法、气流吹扫、抽取等方法）处理废旧锂离子电池电解液是通过高速离心，气流吹扫或纯粹的机械抽取、挤压等方法使电解液从电芯中分离出来。

严红［14］用超高速离心法分离回收电解液，将电池在惰性气体保护下打开，使电池内电解液流出并收集，将残留有电解液的电池装入密闭容器中，采用高速离心法将残留电解液分离，用有机溶剂清洗，然后再次用离心法分离并回收液体。在李荐的报道中［15］，将电芯破碎后，在控制湿度条件下用离心分离的方式得到废电解液，为提高收率，还可以用有机溶剂逆流洗涤方式重复多次。赵煜娟等人［16］通过真空系统将电池中电解液从防爆阀口抽取出来，再通过进液系统将清洗液打入到电池里面，静置之后，再通过真空系统抽取出内部液体，如此反复即可带出大部分的电解质和溶剂。李慧等人［17］在真空和露点条件下刺破电池，使电解液自然流出，再用气动压力装置间歇式挤压电池，使电解液完全流出。潘美姿等人［18］也采用离心法回收电解液。

用机械分离方法回收电解液不需加入其它物质，不改变电解液成分。但由于电解液在电池中呈现浸润状态，以及不可避免的死角，单纯的机械方法难以彻底将电解液从电芯中分离出来，因此有时还需结合溶剂洗涤等方法进行分离。将机械方法应用于生产需要设计高度自动化的装置以提高生产率。

1.5 冷冻法处理

由于电解液呈液态，且易挥发，若将其冷凝成固体，则可以按照回收固体物质的方式进行回收。冷冻法就是根据这一原理将电解液在低温下冷冻成固体后再进行回收。

为了解决电解液污染和工作环境问题，赵煜娟等［19］用机械方法打开电池外壳后，在手套箱中取出电芯并立即采用液氮对电芯进行低温冷冻10～20 min，电解液被冷冻成颗粒状固体，取出电芯并略作抖动，电解液颗粒即可脱落。日本三菱专利［20］报道，将电池冷却至电解液凝固点以下，降低电池活性以避免电池燃烧，将电池拆解粉碎后，分离获得粉碎体中的电解液。该方法对设备要求高，能耗大。

电解液冷冻成固体后，几乎没有了挥发性，消除了刺鼻的气味，同时也消除了电解液燃烧的风险。液氮冷冻法虽然有利于环保和电池的安全拆解，但设备投资及能耗成本很大。

1.6 超临界CO2萃取法处理

CO2具有接近室温的临界温度（Tc＝31.06℃）和较低的临界压力（Pc＝7.38 MPa）。作为一种快速、高选择性和有效的分离技术，超临界CO2流体常用于从复杂混合物中萃取有机物。

Steven E.Sloop［21］将废旧锂离子电池置于超临界反应釜中，通入CO2，调节釜内温度和压力，使CO2达到超临界状态，锂离子电池中的电解液即溶解于超临界CO2中，在收集釜中压力降低，溶解于CO2中的电解液析出，实现了电解液与电池的分离。郑学同等人［22］将拆解后的电池置于超临界萃取装置中，选用乙基丁基甲酮为夹带剂，调整超临界CO2的温度、压力、时间等，经萃取后实现有机溶剂与电解质盐的分离。

刘元龙［3］对CO2超临界萃取电解液进行了系统的研究。最佳萃取工艺条件为压力 23 MPa，温度40℃，时间45 min，电解液平均萃取率达85.1%，电解液锂盐浓度由电池拆解时的0.89 mol／L降低至0.66 mol／L，有机溶剂成分无明显改变。

利用超临界CO2对非极性物质优良的溶解性质，可以将电解液从废旧锂离子电池中有效分离出来，较适用于锂离子电池电解液的回收。而且CO2还具有价廉易得，性质稳定，无毒，无可燃性，安全性高等特性，可见超临界CO2萃取技术是一种比较有前景的回收废旧锂离子电池电解液的方法。

2 回收电解液再利用处理

Xaver Mönnighoff等人［23］从经过循环试验后的锂离子电池电解液中用气相色谱-质谱（GC-MS）、电子碰撞电离（Electron Impact Ionization）等检测方法发现了18种电解液分解产物。可见使用过后的电解液含有杂质。为了再次利用回收的电解液，通常需要进行除杂和成分调整。此外，也可以对回收的电解液进行成分分离，分别提取其中的有用组分。

陈亚等人［24］将废电解液与一种含大阳离子半径的卤化物溶液混合反应，将电解液中的PF6整体分离，并将分离后所得含锂溶液进行深度净化和沉锂处理后得到碳酸锂。

李荐［15］将用离心法得到的废电解液过滤除去正极片、负极片、隔膜、微粉等杂质，经过活性炭脱色、分子筛脱水后，对回收的废电解液进行成分分析，补充电解质和有机溶剂，再制成电解液产品。Yuanlong Liu［25］等利用分子筛和树脂除去废旧锂离子电池电解液萃取产物中的水分和HF，通过定量分析后补充电解液成分，所得到的再利用电解液电导率在20℃时为0.19 mS／cm，与同成分的商品电解液很接近。刘元龙［3］将这种回收再利用电解液用于锂离子电池后发现，再利用电解液和商品化电解液的性能相比还有一定的差距，其主要原因是电解液回收产物的杂质离子不能得到有效去除，再利用电解液中含有较多POyFx-z根杂质且容易分解，生成的HF反复破坏CEI膜，导致再利用电解液的Li／LiCoO2电池初始充放电循环周期库伦效率较低。

3 结 语

由于电解液本身为液态，并吸附在隔膜及电极活性物质中，同时其挥发性较大，而且还存在回收率不高和废液废气二次污染等问题，因而电解液的回收技术难度大，回收成本较高。

各种废旧锂离子电池电解液回收处理方法各有优缺点，有些工艺是多种方法交叉使用。在上述各种处理方法中，CO2超临界萃取可能是比较有前景的方法。目前废旧锂离子电池电解液处理方法绝大多数方法还处于实验室阶段，多为手工操作，应用于生产则还需大力发展相应的大型自动化处理设备。废旧锂离子电池电解液回收技术应向降低成本、无二次污染和提高资源回收率的方向发展，在回收电解液的再利用方面则应加强除杂研究。