氧化锌矿浮选药剂的研究进展

宋 龑

（长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南长沙 410019）

锌是一种紧要的有色金属，主要应用于锌合金材料以及镀锌。锌矿资源在我国相对而言比较丰富，主要散布在云南、甘肃、内蒙古等中西部地区，但有接近四分之一的锌资源以氧化锌的形式存在［1，2］。由于氧化锌矿石具有氧化率高、成分和结构复杂、含泥量大等特点，锌金属的富集难度很大，一直是选矿工作者面临的难题之一。

较常见的氧化锌矿石有菱锌矿（ZnCO3）、硅锌矿（Zn2SiO4）、水锌矿［Zn5（CO3）2（OH）6］、异极矿［Zn4（Si2O7）（OH）·H2O］等。浮选是选别该类矿石的主要方法，包括硫化-胺盐浮选、脂肪酸直接浮选、絮凝浮选、硫化-黄药浮选以及螯合浮选等［3］。近年来，选矿工作者们在氧化锌矿的浮选药剂方面展开了大量的研究并取得了一定的科研进展。

本文依据氧化锌矿浮选过程中常用到的药剂，包含捕收剂和调整剂两大类浮选药剂的研究进展进行简要论述。

1 捕收剂研究进展

当前，在浮选氧化锌矿的过程中，最常见的捕收剂依然是胺类及黄药类的传统捕收剂，矿物加工的工作者们对这两大类捕收剂的研究也取得了相对多的成果，而捕收剂的组合使用和新型高效捕收剂的合成与研发近年来成为该领域热点。

1.1 阴离子捕收剂

阴离子捕收剂主要为黄药类捕收剂、羟肟酸类捕收剂、羧酸类捕收剂、硫醇类捕收剂等。H·霍森尼等［4］用戊基钾黄药（KAX）对菱锌矿进行硫化浮选，结果表明，在酸碱度为10.5、硫酸铜浓度为9.4×10-3mol／L、硫化钠浓度为2.6×10-2mol／L、KAX浓度为2.96×10-3mol／L的条件下，菱锌矿最大回收率为81.3%；他们还用己硫醇（HM）直接用于菱锌矿的浮选，回收率最高可达到78.6%，此时矿浆酸碱值为 9、HM的浓度为 1.1×10-2mol／L。蒋世鹏等［5］以菱锌矿纯矿物为试验对象，用硫化钠（2.5×10-3mol／L）作硫化剂、丁基黄药（400 mg／L）作捕收剂、MIBC（15 mg／L）作起泡剂，硫化后分别添加Cu2+和 Pb2+（2.5×10-3mol／L），结果表明两种金属离子对菱锌矿的硫化浮选有促进作用，最大回收率都能达到95%以上。何晓娟等［6］应用辛基羟肟酸浮选氧化锌的研究表明，辛基羟肟酸不仅可以高效回收菱锌矿，甚至对十二胺难以捕收的铁菱锌矿都能取得较好回收效果，这对于改进氧化锌矿的浮游性有着巨大的意义。刘诚等［7］采取油酸钠（3×10-4mol／L）为主要捕收剂来研究异极矿纯矿物的浮选特征，效果标明，在酸碱值为4～8和11时，异极矿的整体回收率均可到80%上下。

1.2 阳离子捕收剂

胺类捕收剂是主要的阳离子捕收剂，如十八胺、十二胺等，它们也是浮选氧化锌矿时最常见的捕收剂。袁华玮等［8］针对云南保山某氧化锌矿石含泥量较高的特点，捕收剂用十八胺（乳化）、调整剂采用水玻璃和六偏磷酸钠、活化剂采用硫化钠，采用1粗3精2扫的闭路流程进行浮选，最终得到了品位32.72%、回收率75.43%的锌精矿。缑明亮等［9］对陕西某难选铅锌矿运用新型有机胺类捕收剂SYN-3开展试验研究，调整剂选用碳酸钠200 g／t、六偏磷酸钠 500 g／t、硅酸钠 400 g／t、起泡剂采用 50 g／t的XG-4，作为捕收剂的SYN-3的用量为150 g／t时选别效果最佳，获得了品位 25.83%、回收率76.67%的锌精矿产品。韩聪等［10］比较了十二胺体系下菱锌矿和其异极矿的浮选效果差异，结果显示，在酸碱值为10～11时，两种矿物用十二胺时的捕收性最好，且异极矿的可浮性优于菱锌矿，在同等条件下，浮选菱锌矿消耗的十二胺明显要多于浮选异极矿时所需的量。陈晔等［11］比较了十六烷基三甲溴化铵、十二伯胺和十八伯胺这三种胺类捕收剂对异极矿浮选指标的影响，结果表明，浮选效果最差的是十六烷基三甲溴化铵。采用十二伯胺浮选时，仅得到品位为20.66%、回收率83.47%的锌精矿产品，而采用十八伯胺作为捕收剂时，试验可获得回收率89.10%、品位28.72%的锌精矿，说明伯胺的碳链长度增加对提高异极矿的浮选指标有好处。

1.3 螯合捕收剂

鳌合捕收剂能与矿物表层的金属离子发生反应，生成难溶的鳌合物，以此达到捕收目标矿物的效果。邱允武等［12］研究出一种改性烷基胺氧化锌螯合捕收剂E-5，具有用量少、价格低、捕收力强、选择性好等优点，将其应用于工业生产中，对重选选别后尾矿中的氧化锌矿物进行再次浮选，可得到品位32%、回收率85%左右的锌精矿产品指标。李春龙等［13］研制出对氧化锌矿物表面具有特殊效果的C08新型捕收剂，此药剂有以O、N、P构成的螯合官能团和双键，在对云南某难选氧化锌矿闭路浮选试验中，取得了锌精矿品位23.15%、回收率为59.20%的较好指标。谭欣等［14］在某氧化铅锌矿的浮选中运用了一种新的螯合捕收剂—CF，试验结果表明，以CF螯合剂为捕收剂、抑制剂利用六偏磷酸钠和硫酸锌盐化水玻璃，不用加温和预硫化就可以较好地使得氧化铅锌矿物与石英、方解石等脉石矿物有效分离。王祖旭等［15］针对云南某氧化铅锌矿高铅、高锌、高银的特点，开发出一种名为C6403的新型螯合捕收剂，采用3粗2精、中矿顺序返回的闭路流程处理该类矿石，最终得到了锌品位 43.51%、回收率89.36%的高品质锌精矿，达到了冶炼要求。

1.4 组合捕收剂

氧化锌矿浮选中最常见的组合捕收剂是阴阳离子捕收剂的组合，即胺类捕收剂和黄药类捕收剂或者羧酸类捕收剂的组合使用。叶军建等［16］以贵州某泥化严重的高氧化率氧化铅锌矿为科研对象，搭配组合使用脂肪酸类捕收剂FA-1和胺类捕收剂GA-1，在最佳药剂条件下（碳酸钠 3 827 g／t、六偏磷酸钠2 582 g／t、硫化钠 18 000 g／t、组合捕收剂 865 g／t+550 g／t），仅经过一次粗选就得到了回收率74.03%、品位22.59%的锌精矿。张祥峰等［17］在对异极矿进行单矿物浮选试验时，采用KAX（异戊基黄原酸钾）的阳阴离子与DDA（十二胺）混合药剂作为捕收剂，发现当KAX和DDA的摩尔比为3∶1的混合捕收剂对异极矿进行浮选时，比单独使用KAX或DDA的回收效果更佳，同时在酸碱值为10左右时取得最好的试验效果，回收率达86%。王利飞等［18］针对黄石某氧化锌矿石氧化程度高、泥化程度严重、铁锰氧化物较多、嵌布粒度极细的特性，将十八胺和异戊基黄药混合使用，在合理的工艺流程和药剂制度下，获得了品位20.73%、回收率72.69%的氧化锌精矿。张万忠等［19］用常见的捕收剂十二胺和辅助药剂苯乙基丙二酸配合使用，对菱锌矿纯矿物进行正交浮选试验，最后得到了最优条件是：矿浆温度35℃、苯乙基丙二酸0.04 g／L、酸碱值7、硫化钠0.71 g／L、十二胺 0.12 g／L，在此条件下菱锌矿回收率为94.72%。

1.5 其它捕收剂

传统捕收剂受限于氧化锌矿日益贫、细、砸、泥化严重等问题已无法满足浮选要求，因此除了组合捕收剂的研究外，新型捕收剂的合成与开发也是当下热点。曾茂青等［20］以兰坪金顶砂岩型氧化铅锌矿为研究对象，研究出了针对氧化锌的捕收剂KZ，闭路浮选试验中得到了总锌精矿回收率86.69%的技术经济指标，新药剂相比较十八胺，对异极矿的捕收能力要远远超出，特别是对微细粒、细粒级异极矿，达到了选择性絮凝浮选效果。李勇等［21］成功合成了十二烷基丙二酸、苄基丙二酸、辛基丙二酸三种烃基丙二酸，在对兰坪氧化铅锌矿进行的浮选试验研究中，以上述三种药剂为捕收剂，数据表明，此种混合捕收剂浮选所得到的产品中，铅锌品位低于十八胺，但铅锌回收率高于十八胺，三种药剂中，苄基丙二酸的性能更佳。董宗良等［22］以某铅锌选矿厂硫化铅锌矿选别后的尾矿作为试验对象，开发出一款新型氧化矿高效捕收剂CA-1，辅以戊黄药配合使用，在闭路小试验中获得回收率78.76%，锌品位32.13%的氧化锌精矿，有效利用了难选低品位氧化锌矿资源。DENG等［23］合成了一种新型硅氧烷类捕收剂DTA，应用于菱锌矿单矿物浮选中，并与几种脂肪胺类捕收剂对比，结果表明，新药剂DTA的回收效果优于脂肪胺类捕收剂，最佳回收率近94%。王仁东等［24］将新型捕收剂Pr2000应用于云南某难选氧化铅锌矿的全泥浮选工业试验中，结果显示，在经过7 d的连续选别试验后，得到指标为锌精矿品位25.59%、回收率74.31%，表明Pr2000新型捕收剂可以作为选别该类型氧化锌矿石的有效药剂。

2 调整剂研究进展

氧化锌矿浮选中常用的调整剂包括硫化剂、活化剂、抑制剂、絮凝剂等。

2.1 硫化剂

常见的硫化剂作用是使氧化锌矿物的表面硫化，代表有 Na2S和 NaHS。曾淑琴［25］用 Na2S、NaHS和Na2S+NaHS作硫化剂进行对比试验，探究它们对异极矿纯矿物的硫化效果，结果表明，NaHS作硫化剂的效果要优于Na2S和Na2S+NaHS，锌精矿回收率可达85.50%。张国范等［26］为测试研究硫化钠在异极矿浮选中的作用，采用了浮选试验、动电位和XPS等手段，他们发现溶液中硫化钠与异极矿表面作用时的主要有用成分是HS-，HS-会吸附在异极矿表面形成ZnS。

2.2 活化剂

活化剂的种类有很多，其使用是为了增强氧化锌矿物颗粒表面对捕收剂的吸附能力。吴丹丹［27］在针对菱锌矿的硫化浮选试验研究中，发现对浮选菱锌矿有促进作用的四种无机铵盐（氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵），与直接硫化浮选相比，回收率提高了15%～25%，其中以氯化铵的效果最佳。张威等［28］探究菱锌矿十二胺体系下乙二胺四乙酸二钠钙（EDTA二钠钙）对浮选的影响，结果显示EDTA二钠钙能够加强十二胺对菱锌矿的捕收能力，而且EDTA二钠钙以40%的质量比取代十二胺组成复合药剂用于浮选菱锌矿时，可以得到比单独使用十二胺更好的捕收效果。李明晓等［29］以研究异极矿纯矿物时，研究了硫化钠和碳酸钠这两种无机钠盐的协同活化作用，他们发现异极矿经过无机钠盐共同作用后，表面产生了可以很好被硫化的“类碳酸锌”新物质，产生了稳定的硫化膜，间接实现浮选的活化过程，以此升高浮选异极矿的回收率。周伟［30］用苯甲羟肟酸和十八胺分别浮选异极矿，并加入α-亚硝基-β-萘酚进行活化，结果表明两种捕收剂条件下，经过α-亚硝基-β-萘酚的活化，不仅都能大幅度提高了浮选指标，而且都降低了捕收剂的用量。研究表明，氧化锌矿硫化后加入金属离子有活化效果，如 Pb2+、Cu2+、Zn2+等，原因在于添加金属离子后异极矿表面会形成疏水性金属硫化物薄膜，有利于捕收剂的高效吸附。

2.3 抑制剂／分散剂

石英、白云石、方解石、氧化铁黏土和氢氧化铁构成了氧化锌矿的主要脉石矿物，这些杂质矿物严重影响了氧化锌矿资源。叶家笋［31］探究菱锌矿和褐铁矿的浮选分离，发现六偏磷酸钠、水玻璃、腐植酸钠、淀粉单独使用时能阻止褐铁矿与菱锌矿一起上浮，但是人工混合矿的分选效率低，而先用六偏磷酸钠对人为混合矿进行分散，然后通过水玻璃或淀粉或腐植酸钠进行抑制，获得的矿物分选效果比单一使用调整剂浮选效果要好，另外，先用水玻璃对人工混合矿进行分散，然后通过淀粉进行抑制，也能得到较理想的分选效果。徐谨等［32］以云南某高脉石含量的低品位难处理氧化铅锌矿为研究对象，用六偏磷酸钠（100 g／t+100 g／t）+水玻璃（500 g／t+500 g／t）作组合抑制剂进行浮选，获得了良好的氧化锌粗精矿产品，而且粗精矿中的氧化钙品位由原矿中的21.71%降到了13.25%，高达63.50%的氧化钙杂质得到脱除。M.Ejtemaei等［33］在菱锌矿与石英的分选试验中发现，羧甲基纤维素能够有效抑制石英，而且对菱锌矿的浮选无不良影响。C.A.Pereira等［34］以泥质氧化锌矿为研究对象，考察分散剂对浮选的影响，结果表明，水玻璃+六偏磷酸钠的组合分散剂能够有效分散矿泥，可以显著改善浮选指标。

2.4 絮凝剂

在浮选作业之前，使脉石或目标矿物实现选择性絮凝，形成较大粒团沉淀分离，然后再加入捕收剂将有用矿物浮出，这就是絮凝剂的作用。于正华等［35］针对云南某氧硫混合特大型铅锌矿有价金属矿物与粘土质脉石细粒浸染的特点，针对细泥使用高效的选择性絮凝剂KN，絮凝沉降后的精矿再进行硫化-胺法浮选，得到了品位35.3%左右的锌精矿，锌的总回收率达到了81.26%。韩文静［36］以四里店铅锌矿为研究对象，对比了土豆淀粉和羧甲基纤维素两种絮凝剂的浮选影响，结果表明，在相同调浆速度下，使用土豆淀粉作絮凝剂时获得的锌精矿产率、品位和回收率，均低于使用羧甲基纤维素时的浮选指标。

3 结语及展望

目前，针对氧化锌矿泥化现象严重、结构成分复杂等导致的难选难分问题，选矿工作者们在浮选药剂（主要集中在捕收剂和调整剂）领域开展了大量细致的研究工作，并取得了一定的成果。但仍存在选别回收效率不够高、药剂消耗量较大等问题，因此，未来氧化锌浮选药剂的研究重点仍然是新型高效捕收剂的设计研发、多种捕收剂的配合使用、更高效廉价的抑制剂、活化剂及选择性絮凝剂的科学探索。