磷光猝灭法测定氧含量传感材料的研究

李黎榕

(福州市产品质量检验所，福建 福州 350008)

随着我国科学技术水平的不断提高和当前国际需求，电子工业、国防科技、仪器检测技术、食品生产、医疗等领域均广泛使用各类电子工业气体、食品添加剂气体和医用气体，相应地对相关气体产品的质量关注度也日益增加。由于氧气是一种较强的氧化剂，其较为活泼的化学性质是半导体电子器件性能退化、老化的重要影响因素。同时，食品生产相关气体，如食品添加剂氮气中的氧含量对充氮包装食品的质量有着重要影响。在我国，大多数气体产品都对氧气含量做出要求，因此如何快速准确地测定氧含量已经成为一个重要课题。

当前，微量氧含量的测定方法已有大量文献报道，且部分已具有相应的国家标准规定。气体中微量氧含量的测定方法依据不同原理可分为比色法、黄磷发光法、气相色谱法、浓差电池法、电化学法等[1]， 其中以电化学法应用最广泛。以上方法中比色法试验方法繁琐，黄磷由于毒性较大，这两种方法目前已较少应用，其他方法虽然可以准确测定氧含量，但由于响应时间较长、消耗样品量大、受其他气体杂质干扰等因素，一定程度上限制了检测方法的应用。

磷光猝灭法是传感材料与氧气发生特异性相互作用，引起传感材料的光学性质(发光强度、激发态寿命等)发生变化的物理或化学过程，以此达到检测目的[2-3]。基于磷光猝灭的氧气检测方法因具有样品消耗量少、可逆性好、响应速度快等优点，有广阔的应用前景。

本文介绍了基于磷光猝灭测定氧含量的基本原理和磷光猝灭法测定氧含量传感材料的研究进展，并叙述了磷光猝灭法测定氧含量的特点和应用前景。

1 磷光猝灭法测定氧含量的原理

猝灭过程是与发光过程相互竞争从而缩短发光分子激发态寿命的过程[3]。当受激发分子的激发单重态发生系间窜跃到达激发三重态，经过振动弛豫达到激发三重态的最低振动能级，然后辐射跃迁回基态，这个过程发射的光子为磷光。在磷光猝灭法测定氧含量的过程中，氧气为猝灭剂，由于氧气分子的基态为三重态，氧气就可与激发态的发光分子通过碰撞等方式发生能量转移，此时，氧为激发单重态，而发光分子发生磷光猝灭，传感材料的光学性质发生变化。

磷光猝灭法测定氧含量过程中，氧气作为猝灭剂，本身不会发光，也不会使发光分子发生物理或化学性质变化，只会影响磷光的发光强度和激发态寿命。由于磷光碰撞猝灭对应发光分子的激发态，不会影响发光分子的吸收光谱，因此氧气对磷光的猝灭是动态可逆过程。

氧含量与传感材料发光强度和寿命的关系满足Stern-Volmer方程[2]：

I0/I=τ0/τ=1+Ksv[O2]

(1)

式中，I0和I分别为传感材料在无氧和有氧状态下的磷光强度，τ0和τ分别为传感材料在无氧和有氧状态下的磷光寿命，Ksv为Stern-Volmer猝灭常数，[O2]为氧含量。

从式(1)中可知，氧含量[O2]与I0/I或τ0/τ满足线性关系，可通过测定传感材料在未通入样品的无氧状态和通入样品的有氧状态的磷光强度或磷光寿命的比值定量样品中的氧含量。

2 磷光猝灭法测定氧含量的特点

采用磷光猝灭法测定氧含量弥补了传统测定方法的不足，该方法也逐渐成为新的研究热点。磷光猝灭法测定氧含量具有以下特点：

(1) 样品消耗量少，且对样品不造成破坏。磷光猝灭法应用于气体中的氧含量测定时，若样品为高压瓶装气体，可将样品充入已达到真空状态的测量室，再利用传感材料进行测定，检测过程与传统检测方法相比，不需要消耗大量样品进行吹扫；若样品为常压或低压气体(如食品充氮包装、袋装气体等)，可直接将检测探头伸入其中检测。由于检测过程只会影响传感材料磷光的发光强度和激发态寿命，不会使样品发生变化，故而不会造成样品的损坏。

(2) 检测选择性高。由于磷光猝灭法传感材料遇到三重态分子发生猝灭，常见气体中氧气分子的基态为三重态，在混合气体中，氧气为猝灭剂，可以选择性检测氧含量。

(3) 具有可逆性。在光学分析中，磷光是在能量转移、跃迁过程中产生的，氧气作为猝灭剂不会对发光分子的吸收光谱产生影响，因此，氧气对磷光的猝灭过程是一个动态可逆的过程。

(4) 可实现远程探测。磷光猝灭法通过传感材料检测氧含量，可将传感材料制成探针通过光纤等方式进行远程探测，具有广阔的应用前景。

3 磷光猝灭法测定氧含量的传感材料研究进展

Jia-Wen Ye等[4]通过原位负载将芘包裹于SOD-[Zn(mim)2](MAF-4，Hmim为二-甲基咪唑)金属有机沸石结构中，制成 [Zn6(mim)12]·xPyrene(Pyrene@MAF-4)传感材料。用MAF-4合成的传感材料的独特通道结构只允许非常小的分子如氧气进入，提高了传感材料的选择性，避免其他大分子的干扰。该传感材料具有快速响应，光稳定性高和灵敏度可调的优点。

原艳霞[3]利用直接溶解法在水相中制备CTAB胶束的芘传感材料。当掺杂芘浓度大于0.3 mmol时，传感材料的发射以芘准分子为主，芘准分子发光强度对氧气的猝灭率为65%。CTAB胶束的芘氧气传感材料对氧气非常敏感，制备方法简单，具有好的光稳定性。

王殿巍等[5]合成了一种Re(Ⅰ)配合物ReL(CO)3Br，用PS纤维和DMF溶液将配合物制成ReL(CO)3Br/PS纤维。将传感材料在交替变换的纯氧和纯氮气体氛围下测ReL(CO)3Br/PS纤维的发射光谱，发现纯氮气氛转换为纯氧气氛时，发光强度达到纯氧状态需要约6s，纯氧气氛转换为纯氮气氛时，发光强度达到纯氮状态需要约7 s，对氧气浓度动态反应的响应速度快。

李斌等[6]制备了过渡金属Ru(Ⅱ)配合物Ru-pyttz-MCM-41传感材料，通过小角X射线衍射分析得出传感材料具备长程有序的MCM-41介孔结构，该结构使得传感材料具有良好的氧传感性能。测试Ru-pyttz-MCM-41传感材料的发光强度，该传感材料具有完全可逆性，对氧的响应和还原时间短，灵敏度高。

Si-Yang Liu等[7]采用成本低且磷光寿命长的Cu(Ⅰ)掺杂到MAF-2中制得[Cu(detz)](MAF-2，Hdetz为3,5-二乙基-1,2,4三唑)传感材料，获得了线性很好的Stern-Volmer曲线图，MAF-2在空气和水中均具有相当高的稳定性，掺杂Cu(Ⅰ)的MAF-2对氧的响应快，可逆性好。

4 结语

近年来，随着我国电子行业、医用、食品等行业的快速发展，气体应用在越来越多的领域中，对气体中氧含量的质量把控也日益严格。基于磷光猝灭测定氧含量的方法因样品消耗量少、可逆性好、响应速度快等优点，使得越来越多的学者对磷光猝灭氧传感材料开展研究。从目前的研究现状看，磷光猝灭法测定氧含量的应用价值已得到充分体现，但该方法还不是很成熟，其实际应用还有待于进一步完善。在磷光猝灭氧传感材料的研究方面，提高传感材料对氧气分子的选择性、传感材料敏感性、发光响应速度、材料稳定性等仍是未来广大科研工作者的研究方向。