溶胶−凝胶法制备BiFeO3: Y3+纳米粉末及其光催化性能研究

王家玺，罗 莉，贠 蕊，李小芬，王银海，张 伟

（广东工业大学 物理与光电工程学院，广东 广州 510006）

当今社会建立在有限的、不可再生的化石能源消耗上，这些化石能源的消耗虽然为社会发展提供了源源不断的动力，但是燃烧也造成了温室效应和空气污染。因此，人们把目光放在了绿色、清洁、可再生 的能源上。其中太阳能得到了大家的青睐。因为它不仅是一种清洁、来源稳定的绿色能源，而且辐照面积广泛，易于获取。大多数人都已经知道可以利用太阳能进行能量生产、环境保护和水源净化。这其中，光催化就扮演了重要的角色[1]。氢能是理想的清洁能源，因为使用氢作为燃料只会产生洁净的水。氢能和化石能源相结合，也许会为未来社会发展提供一个新的能源系统。而光催化就是产氢的一个重要手段，它以太阳能作为能源，以水为载体，生产和储存氢能源。不仅如此，在生产清洁能源氢能源的同时，光催化也降解了水中的有机污染物[2-3]。因此发展光催化技术非常必要而且十分有潜力。1972年，Fujishima和Honda[4]发现TiO2的光催化效果，但是由于其带隙较宽，仅在紫外光波段比较敏感，对太阳光利用不够充分[5-6]。因此掀起了人们对其他光催化材料的研究热潮[7-9]。

铁电材料近年来受到大家的关注，除了在存储、光电方向有着广泛的应用[10-12]，铁电材料在光催化方面也有良好的应用前景。铁电材料带隙一般比较宽，但是铁酸铋材料在铁电材料中非常特别，其带隙在2.6 eV左右，在可见光范围内也有光响应。因此是一个非常有潜力的可见光下的光催化材料。其成本低廉，制备简单，并且由于铁酸铋具有磁性，因此在回收方面也存在潜在的可能性。本文通过溶胶凝胶法制备了Y3+掺杂的BiFeO3粉末，通过掺杂Y3+降低了晶体尺寸，并研究了光催化性能与微结构的联系，探讨了光催化机理。

1 实验方法与测量

1.1 样品制备

本文采用溶胶−凝胶法制备铁酸铋(BiFeO3)和不同Y3+掺杂浓度的铁酸铋(Bi1–xFeO3: Yx)样品。首先配置前驱液，使用乙二醇甲醚为溶剂，按照计量比称量九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和六水硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)，搅拌至溶解后加入20 μL稀硝酸。再加入20 mL乙二醇作为分散剂，加入相同摩尔质量的柠檬酸，加热至60 ℃搅拌1 h以上。然后将配置好的前驱液放入干燥箱中100 ℃烘至干燥。最后将样品放在刚玉坩埚中，在箱式炉中加热至不同温度，保温3 h。在样品自然降温至室温后拿出，经过研磨后收集起来备用。表1是实验所使用的药品和试剂。

1.2 测试方法与仪器

通过X射线衍射仪(D/MAX-Ultima IV)与扫描电镜(Zeiss supra55)来表征样品的晶体结构与形貌。其中XRD扫描速度设置为8°/min，扫描范围为20°～70°，X射线波长为0.154 2 nm。对于XRD测试所得的数据由JADE软件包进行标定分析。为了探究样品表面的成分，使用XPS (Escalab 250Xi)测试了光电子能谱，X射线源(Al靶)束斑为650 μm，电压和电流分别为15 kV和15 mA。使用光化学反应器(BL-GHX-V)进行光催化降解实验，将0.02 g样品放置于40 mL，浓度为4×10–5mol/L的罗丹明B溶液中，先在黑暗条件下通过磁力搅拌器搅拌30 min后，打开500 W的紫外灯，之后每隔30 min取8 mL悬浊液离心以使样品分离，使用上层清液测试吸光度(JINGHUA 752)。

表1 实验原料试剂表Table 1 The raw materials of the experiments

2 实验数据与分析

如图1所示，图1(a)展示了分别在500，630，700 ℃下保温3 h烧得的铁酸铋样品的XRD图谱。衍射峰代表的晶面均已在图中作了标注。与PDF标准卡片(PDF#86-1518)对比，630 ℃和700 ℃烧结的样品特征峰均与标准卡片匹配，为六方菱形R3c相铁酸铋。而500 ℃烧结的样品在27.8°位置有一个不属于铁酸铋的峰，通过Jade查询认为此峰为Bi2O3产生的衍射峰。随着温度的升高，Bi2O3的峰消失，这说明在500 ℃时反应不充分。因此，在后续的样品制备中选择630 ℃为样品的烧结温度。图1(b)、(c)和(d)是不同温度下(500, 630, 700 ℃)制备样品的SEM图。从SEM图可以看出随着温度的升高，晶粒尺寸在不断增大，图1(b)是500 ℃下制备的样品，样品颗粒大小在100 nm左右，表面比较光滑，颗粒有一定程度的团聚现象。图1(c)是630 ℃下制备的样品。从图中可以看出630 ℃下的样品晶粒比较分散，大小均匀，大部分晶粒尺度在1 μm以下。700 ℃下制备的样品晶粒明显增大，表面也变得粗糙，晶粒大小不均匀，在大的晶粒表面会附着很多小颗粒，大小主要分布在1 μm以上，如图1(d)所示。

图2(a)是Bi1–xYxFeO3(x=0, 0.03, 0.05, 0.10,0.20)的XRD图。图2(a)中的样品均在630 ℃下制备。XRD图谱显示，所有样品的衍射峰均与XRD图匹配。随着掺杂浓度的增加，其(110)面的峰位逐渐向右偏移。这与钇的离子半径小于铋的离子半径有关。与未掺杂的样品相比，(110)相比于(104)面逐渐增强，(214)面的峰逐渐减弱。图2(b)为掺杂量x=0.20时(Bi0.80Y0.20FeO3)的SEM图。从图2(b)中可以看出样品为均匀的光滑球状颗粒，其大小均在100 nm左右。相比于未掺杂的BiFeO3的样品，其颗粒大小、均匀度均有提升。认为Y掺杂对得到小尺寸的样品有提升作用。小的晶粒尺寸意味着在同等体积下有更大的表面积，从而提高与污染物的接触面，达到提高光催化效率的目的。

图1 不同温度下制备出样品的XRD及SEM照片Fig.1 The XRD of samples annealing at different temperature and SEM pictures

图2 不同浓度样品的XRD及SEM照片Fig.2 The XRD of samples with different concentrations and SEM pictures

为了探讨样品对光的吸收能力，用紫外−可见分光光度计测量Bi1–xYxFeO3(x=0.03, 0.05, 0.10, 0.20)的紫外−可见吸收谱，如图3(a)。在250～500 nm的宽吸收谱主要由O的价带电子跃迁至Fe的导带，而600～800 nm的吸收认为是晶体场的d-d跃迁[13-14]。可以看出，在掺杂离子的量为3%时，光谱的吸收边有轻微红移，吸收边大约在550 nm。但当离子掺杂达到15%时，红移明显，大约在600 nm。在掺杂后，在紫外的吸收也得到明显增强。利用Tacu法计算的光学带隙：

图3 样品的吸收谱及带隙的计算Fig.3 The absorption of samples and the calculation of band gap

其中，α为吸收系数，hν是入射光子能量。利用(αhν)2对hν作图，可以计算其光学带隙，如图3(b)所示。吸收边的右移和右图计算的带隙大小所匹配。根据计算，得到BiFeO3，Bi0.97Y0.03FeO3，Bi0.95Y0.05FeO3，Bi0.90Y0.10FeO3和Bi0.80Y0.20FeO3样品的带隙分别为2.17，2.17，2.21,2.12,2.07 eV。

图4是对样品Bi0.97Y0.03FeO3和Bi0.80Y0.20FeO3在1～1 400 eV范围内的XPS全谱扫描，图中使用C 1s分峰拟合后的主峰进行校准，即284.6 eV。如图4所示，图中显示Bi、C、O、Fe元素，峰位与其他文献报导的一致[15]。

图4 样品的XPS全谱及窄谱Fig.4 The XPS spectrum and narrow scan of samples

图5 样品的XPS窄谱扫描Fig.5 XPS narrow scan of samples

图5(a)、(b)是O 1s的XPS窄谱扫描。从图中可以看出O 1s的峰是一个不对称的峰，其主峰的高结合能方向有2个伴随峰。为了更好地分析O 1s峰所包含的信息，使用高斯函数对其进行了分峰拟合。O 1s可以分为3个峰[15]，按结合能由低到高可分为晶格氧(OL)，氧空位或氧缺陷(Ov)和化学吸附的氧(OC)，3种类型的氧均已在图中标注出来。可以看到，20%钇掺杂的样品其氧空位和吸附氧对晶格氧的比例明显比3%掺杂钇的样品大。而氧空位和吸附氧均对光催化性能有促进作用。氧空位相当于在禁带中插入一个浅能级，可以捕获分离的空穴电子对，减少复合，提升光催化的性能[16-17]。图5(c)展示了Fe 3s的XPS窄谱扫描。图5(d)是Bi 4f的窄谱扫描，通过与Bi0.97Y0.03FeO3对比，发现Bi0.80Y0.20FeO3样品的Bi 4f的峰在156.63 eV处多出一个鼓包。通过查阅文献认为这是Y 3d带来的峰[18]。

通过测量样品在紫外光下对罗丹明B降解率，研究样品的光催化活性。如图6所示，BiFeO3和Bi0.97Y0.03FeO3在紫外灯下照射时，对罗丹明B几乎没有降解作用。而随着钇离子掺杂浓度的提高，对罗丹明B的降解能力也在增加。当掺杂浓度达到20%的时候，其降解效果最好。在光照30 min后，降解速率降低，是因为罗丹明B的浓度随着降解的时间增加而降低。在光照90 min后，Bi0.80Y0.20FeO3样品的降解率已经达到90%。说明合适的掺杂量对铁酸铋的光催化性能有提高作用。这个结果也与上述XPS的分析一致。

3 结论

本文通过溶胶−凝胶法制备了一系列BiFeO3和Bi1-xYxFeO3的纳米级粉末样品，研究了不同温度烧结、不同掺杂浓度对样品结构、形貌的改变和对光催化性能的影响。通过比较不同温度下制备的BiFeO3样品的XRD和SEM图，选择了630 ℃为后续样品的制备温度。通过XRD可以证明所制备的样品均为BiFeO3样品。SEM表明，随着制备温度的提高，晶粒也在增大，而掺杂可以有效地降低晶粒尺寸至100 nm左右。样品的吸收谱证明掺杂Y3+可以有效降低带隙，630 ℃制备的未掺杂的BiFeO3带隙为2.17 eV，而Bi0.8Y0.2FeO3样品的带隙降低至2.07 eV。同时，掺杂也增强了对200～500 nm范围内光谱的吸收强度。对XPS的O 1s分析解释了引入Y3+带来氧空位的变化和对光催化反应的影响。通过进行光化学反应实验，发现Bi0.8Y0.2FeO3样品的催化效果最好，在反应时间达到1.5 h时对罗丹明B的降解率就达到90%以上。