四川盆地西南缘雷波-永善地区志留系龙马溪组黑色页岩地球化学特征与意义

杨 刚，谢 渊，刘建清，何 利，杨 瀚

（1.成都理工大学地球科学学院，成都 610000；2.中国地质调查局成都地质调查中心，成都 610081；3.重庆地质矿产研究院，重庆 401120）

下志留统龙马溪组是四川盆地页岩气勘探的重要层系，诸多学者对盆地及周缘的龙马溪组开展研究工作，详细研究了该组的地球化学特征、古生物、沉积环境、页岩含气性等[1-3]。苏文博等[4]认为控制早志留世华南黑色岩系分布的主要因素是华夏地块与扬子地块拼接过程中所造成的沉积中心的同向迁移以及该阶段两次全球性的三级海平面快速上升。王淑芳等[5]通过稀土元素与微量元素分析，并结合黄铁矿和笔石富集程度，指出川南早志留世的缺氧环境与全球海平面快速上升一致，对川南龙马溪组黑色页岩的形成具有明显控制作用。李艳芳等[6]通过对主量元素和微量元素含量在剖面垂向上的变化特征及其有机碳（TOC）的变化特征的研究，指出四川盆地南缘龙马溪组有机质的富集程度主要是由海平面升降造成的海水缺氧程度所控制。张茜等[7]通过对主量元素和稀土元素的分析，并结合有机碳（TOC）的变化特征，指出在康滇古陆西侧龙马溪组形成一套品质较好的富有机质烃源岩储层。

前人研究表明，主量元素、微量元素和稀土元素在分析沉积环境，沉积构造背景和判断母质来源等方面有着较好的指示意义[8，9]。研究区所在位置处于四川盆地西南缘，沉积背景及物质来源较为复杂，未曾开展系统的沉积地球化学工作。笔者通过详细的野外调查，选择研究区较好的龙马溪组地层剖面进行采样和测试分析，并通过分析样品主量元素、微量元素和稀土元素的变化特征，研究工区龙马溪组沉积环境、沉积构造背景和母质来源。本文旨在发表这一相关研究成果，以丰富研究区龙马溪组沉积地球化学内容。

1 区域地质概况

研究区位于四川盆地西南缘，西邻康滇古陆，南连黔中隆起。在奥陶世晚期-志留世，研究区位于扬子克拉通盆地西南缘，盆地性质为克拉通内继承性挤压坳陷型盆地[10，11]（图1a）。奥陶世晚期，华夏板块与扬子板块由南东向北西的“幕式”拼合过程中，扬子克拉通普遍遭遇挤压，使得其中的川中隆起、黔中隆起形成并露出海面[2]。加之西侧的康滇古陆的合围，使得研究区，呈现出“北面向次深海敞开、北西南三面受古陆围限、陆架广布”的沉积格局，进而使得研究区所在位置形成大面积低能、欠补尝、缺氧的环境[12]。

前人研究发现，研究区在晚奥陶世，由于冈瓦纳大陆冰川形成导致全球海平面大幅度下降[13]，使得五峰组沉积后期处于海退环境。进入早志留世，研究区发生了大规模快速海侵，海平面快速上升，到了早志留世晚期，海平面又逐渐下降[14]。这使得龙马溪组沉积时期的沉积相为深水陆棚-浅水陆棚[15]。

根据区域调查可知，研究区龙马溪组地层与下伏五峰组黑色炭质页岩呈整合接触，与上覆石门坎组灰岩亦为整合接触。龙马溪组底部岩性为黄灰至灰黑色薄层板状粉砂岩，往上岩性以黑色笔石页岩为主，夹黄灰至灰黑色粉砂岩、云母质粉砂岩及粉砂质页岩，扁球形灰岩团块发育。顶部岩性为灰-灰绿色页岩，发育水平层理（图2）。

图1 研究区构造位置图(a)（黄福喜，2011）和剖面位置图(b)

2 样品采集和数据处理

2.1 样品采集

本次采样的2条剖面分别位于雷波中田乡黄茅坝和永善苏田，具体位置见（图1b）。两条剖面露头均较好，选择颜色较黑的位置进行采样，采样点见（图2、3）。为了保证分析精度，采样时均敲开新鲜面进行采集，然后套袋装样。

黄茅坝剖面位于雷波黄茅坝，剖面代号LHP（起点座标X＝18481832，Y＝3155214；终点座标X＝18381692，Y＝3155441），剖面长度300.5m，地层厚度114.81m，地层共分为12层，从底部往上岩性为黑色薄层炭质页岩、黑色薄层含钙质炭质泥岩与页岩和浅灰色页岩，且底部可见大量笔石化石，共采样9 件。

图2 永善剖面取样位置

永善剖面位于永善苏田，剖面代号YSP（起点座标X＝18387986，Y＝3127343；终点座标X＝18387998 Y＝3127487），剖面长度188m，龙马溪组地层厚126.85m，地层共分为7层，岩性为黑色炭泥质页岩，顶部为浅灰—灰绿色页岩，且底部可见大量笔石化石，共采样4 件。

2.2 样品测试

主量元素使用X 射线荧光光谱仪进行检测，分析误差小于1%，采用粉末压片法制备样品。

第一步在平板模具上放置 PVC 塑料环，称取4.5g 粉末样品（样品经过105℃烘干），粒度为200 目倒入环中摊平。然后，在35 吨压力下压片制样，延时10 秒。将样片取下，编号待测。

微量元素和稀土元素用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）测定，为了保证大多数难溶元素完全分解，同时避免易挥发元素的损失，本次研究采用高温高压长时间密封溶样技术，具体操作流程如下：

1）准确称取0.100g 粉末样品（<200 目）放置于特制塑料消解罐中。

2）向消解罐中缓慢加2mL 8mol/L（1+1）的HNO3，1mL的30%HF，1ml的HClO4，然后拧紧盖子，放置在电热板上开始搁放（24～48）h，设置温度140～150℃。

3）高温密闭融样的样品经冷却后拧开盖子，敞开放置于电热板上，在130℃左右蒸干，以去除消解罐中的HNO3和HF，然后调高温度到185℃至消解罐中白烟散尽，以去除HClO4，然后降低温度到（60～70）℃，向消解罐中加2～3ml（1+1）HNO3 复溶以提取样品，待灌中溶液完全澄清后，将溶液转移到塑料容量瓶准确定容后以备上机测试。（以上均在通风橱中操作）

图3 黄茅坝剖面岩性柱状图

3 数据分析

3.1 主量元素和微量元素

本次对研究区Si、Al、Fe等10种主量元素和V、Cr、Ni等6种微量元素进行了分析测试,具体的分析结果（表1、表2）：

1）MnO/TiO2，黄茅坝剖面龙马溪组MnO/TiO2值为0.02～0.17，平均值为0.08；永善剖面龙马溪组MnO/TiO2值为0.07～0.16，平均值为0.12。

2）CaO/(CaO+Fe)，黄茅坝剖面龙马溪组CaO/(CaO+Fe)值为0.12～0.79，平均值为0.51；永善剖面龙马溪组CaO/(CaO+Fe)值为0.66～0.89，平均值为0.8。

3）m值(m=(MgO/Al2O3)*100)[16]，黄茅坝剖面龙马溪组m值为12.13～47.42，平均值为27.88；永善剖面龙马溪组m值为21.34～43，平均值为31.77。

4）V/Cr,黄茅坝剖面龙马溪组V/Cr值为1.92～3.03，平均值为2.31；永善剖面龙马溪组V/Cr值为1.74～2.29，平均值为1.97。

5）Ni/Co，黄茅坝剖面龙马溪组Ni/Co值为3.32～6.21，平均值为4.66；永善剖面龙马溪组Ni/Co值为2.81～4.21，平均值为3.53。

6）U/Mo，黄茅坝剖面龙马溪组U/Mo值为0.22～1.41，平均值为0.5；永善剖面龙马溪组U/Mo值为0.49～0.58，平均值为0.54。

3.2 稀土元素

本次对研究区La、Ce、Pr等14种稀土元素进行了分析测试（表3）。

1）∑LREE）/∑HREE（轻稀土元素总和/重稀土元素总和）在一定程度上反映轻重稀土元素的分异程度。研究区样品∑LREE为（179.33～246.77）×10-6，平均值为216.19×10-6；∑HREE为（14.68～21.85）×10-6，平均值为18.79×10-6。（∑LREE）/（∑HREE）为11.51，远高于球粒陨石的标准比值（1.79）和北美页岩的标准比值（7.50），反映轻稀土元素相对富集和重稀土元素相对亏损的特征。

2）（La/Yb）N和（Ce/Yb）N表示稀土元素在球粒陨石标准化图解（图6）中的斜率，并能反应REE的分异性度，斜率越大，分异度越大[17,18]。经统计黄茅坝剖面龙马溪组（La/Yb）N为13.48～18.97，平均值为15.45，永善剖面龙马溪组上段（La/Yb）N为14.08～14.12，平均值为14.07，（La/Yb）N为13.47～16.65，平均值为14.65。黄茅坝剖面龙马溪组（Ce/Yb）N为9.65～12.90，平均值为10.99，永善剖面龙马溪组（Ce/Yb）N为9.58～11.78,反映龙马溪组地层轻重稀土元素分异程度较大。

3）Ceanom为Ce异常值指标，Ce 与邻近的La和Nd元素相关的变化称为Ce异常[17，19]，计算方法：Ceanom=lg[3CeN/（2LaN/+NdN）]。经统计黄茅坝剖面龙马溪组Ceanom值为-0.04～-0.07，平均值为-0.06，永善剖面龙马溪组Ceanom值均为-0.06～-0.07，平均值为-0.06，两个剖面样品Ceanom值均大于-0.1，表现为正异常。

4）Taylor和Mclennan 提出δEu和δCe异常值指标（计算公式为:δEu=EuN/(SmN×GdN)1/2和δ Ce=CeN/(LaN×PrN)1/2）[18]，经统计黄茅坝剖面龙马溪组δEu值为0.87～2.61，平均1.82，永善剖面龙马溪δ Eu值为0.93～1.80，平均值为1.22，两个剖面的样品除LHP14-HX1和YSP6-HX1小于1，其余均大于1，表现为负异常。黄茅坝剖面龙马溪组δCe值为0.85～0.97，均值为0.88；永善剖面龙马溪组δCe值为0.86～0.87，均值为0.87，两个剖面均表现为负异常。

图4 永善剖面取样位置图

图5 黄茅坝剖面取样位置图

4 地质意义

4.1 沉积环境

4.1.1 古地理位置

MnO2/TiO2值和δCeN值可作为判断沉积盆地古地理位置的重要标志，一般来说，MnO2/TiO2＜0.5表示大陆边缘的大陆坡或边缘海沉积，MnO2/TiO2介于0.5～3.5 指示大洋底部沉积[20]。δCe值为0.29 指示洋中脊沉积，洋盆区的δCe以中等值(0.55)为特征而大陆边缘区的δCe值变化范围为0.79～1.54[21]。从前文可知所有样品MnO2/TiO2值均远远小于0.5，而所有样品的δ CeN值均在0.86～0.97之间，处于0.79～1.54之间，故判断研究区为大陆边缘沉积。

4.1.2 沉积期水体环境

在海相沉积中，主量、微量元素自生部分受海洋生物化学作用控制，有一些元素与烃源岩发育有关的环境演化关系密切，被广泛应用于古环境恢复。主量元素中MgO和Al2O3的比值m（公式为m=(MgO/Al2O3)*100)及CaO/(Fe+CaO)值可以作为水体沉积物形成环境中水体盐度的指标［16］。m小于1 指示淡水环境，1≤m＜10为海陆过渡沉积环境，10＜m＜100为海水沉积环境；CaO/(Fe+CaO)＜0.2为低盐度，介于0.2～0.5为中等盐度，大于0.5为高盐度[22]。从前文可知两个剖面的样品m值均在12.13～47.42之间，而CaO/(Fe+CaO)值绝大部分大于0.2，故判断研究区为中、高盐度海水沉积。

沉积岩的稀土元素分布特征在一定程度上可以反映沉积时古水体的氧化还原条件。在一定的PH值条件下,若水体为氧化环境，Ce3+的浓度会因为被氧化为Ce4+而降低；相反，若水 体缺氧，Ce3+浓度就会大大增加[23]。Ceanom可反应水体的氧化还原条件[24，25]，Ceanom大于-0.1，反映水体为缺氧环境，Ceanom小于-0.1，反映水体为富氧环境，据前文可知，两个剖面样品Ceanom值均大于-0.1，δCe和δEu 也可用来可判断成岩期物质来源并反映古海洋的氧化还原环境［6］。在还原条件下，δCe为负异常而δEu 显示正异常［19，26］,由前文可知两个剖面δCe为负异常，δEu为正异常，故为稳定的还原环境。

表1 研究区龙马溪组主量元素含量（%）及相关参数

表2 研究区龙马溪组微量元素含量（%）及相关参数

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在氧化还原反应中元素不同价态会发生分离和重新分配，因此微量元素在页岩中的富集程度受沉积时水体氧化还原条件控制，这些氧化还原敏感元素是确定古海洋氧化还原条件的重要指标。而V/Cr和Ni/Co等敏感微量元素也被广泛用于古氧化还原条件判识[27]，其中V/Cr值＞4.25为厌氧或静海相环境，2～4.25为贫氧环境，小于2为富氧环境。由前文可知黄茅坝剖面龙马溪组V/Cr值多在2～4.25，且从下往上逐渐减小；永善剖面龙马溪组V/Cr值多在2左右。Ni/Co值＞7为厌氧环境，5～7为贫氧环境，＜5为富氧环境，黄茅坝剖面龙马溪组Ni/Co值为3.32～6.21，且从下往上逐渐减小，下部值多大于5；永善剖面龙马溪组Ni/Co值为2.81～4.21。故龙马溪组下部为厌氧环境，上部为富氧环境，这与稀土元素的分析结果略有不同，可能是因为样品中某些微量元素有所流失所导致的。

图7 研究区K2O/Na2O-SiO2图解(据Roser and Korsch,1986)(左)和研究区泥岩物源区性质判别函数图(据Roser and Korsch,1988)(右)

4.1.3 沉积速率

REE的分异度受沉积颗粒沉积速率快慢的响应，能在一定程度上反映沉积速率[12]。如果沉积速率慢，在水中停留的时间长，便会使更细颗粒中的REE有足够的时间被黏土吸附，与有机质络合和进行相关的化学反应，导致REE的强烈分异，轻重稀土元素出现亏损与富集，使（La/Yb）N值明显偏离[28，29]，反之亦然。REE的分异度越大，（La/Yb）N、（Ce/Yb）N值越大，沉积速度越慢，从前文可知黄茅坝剖面（La/Yb）N为13.48～18.97平均值为15.45，永善剖面（La/Yb）N为13.47～16.65，平均值为14.65。黄 茅 坝剖 面（Ce/Yb）N为9.65～12.90，平均值为10.99，永善剖面（Ce/Yb）N为9.58-11.78，平均值为10.37，整体而言两条剖面沉积速率都非常缓慢，与龙马溪组这一时期深水陆棚的沉积相特征相吻合。

图6 北美页岩标准化（左）和球粒陨石标准化（右）

4.2 对物源的指示

根据SiO2-K2O/Na2O在物源区构造背景判别图上投点可判断物源区构造背景[30]，对研究区样品在判别图上进行投点，全部落在被动大陆边缘和主动大陆边缘两个区域。而在已知物源区性质的情况下，可跟据泥岩区方程进行下一步分析物源区性质是基性、中性、酸性火山源区还是成熟大陆石英质物源区[31]，对研究区样品在泥岩区物源区判别方程图上进行投点，全部落在P2和P4区域（图7）。

扬子板块东南缘五峰-龙马溪底部斑脱岩由火山喷发作用产生的火山凝灰物质经沉积、蚀变而成，具较典型的中酸性火山岩特征，同时与晚奥陶-早自留纪扬子板块东南缘或附近多次大规模火山喷发具有较好的等时性[32]，即在晚奥陶-早志留世扬子板块东南缘或附近产生大量中酸性火山物质。在中奥陶-早志留世，受华夏板块挤压，经崖县运动（中奥陶世晚期）和北流运动（早志留世），扬子板块东南部活动大陆边缘大量的物质随海水被带往西南方向[33]（图8），故而大量的中酸性凝灰物质在此时间段也被带往西南方向。因而可以推测研究区物源为来自扬子板块东南部活动大陆边缘中酸性火山物质以及扬子板块西侧的被动大陆边缘（康滇古陆）和东南侧（黔中隆起）的成熟大陆石英质物质。

5 结论

1）(La/Yb)、(Ce/Yb)N和ΣLREE/ΣHREE、反映稀土元素明显分异，呈轻稀土元素富集，重稀土元素亏损特征；同时也反映沉积期沉积速率很慢，与这一时期深水陆棚的沉积相特征相吻合。

2）研究区沉积期构造背景指标MnO/TiO2(＜0.5)和δ Ce平均值(0.86～0.97)，盐度指标CaO/(CaO+Fe)(0.07～0.89)和m值（12.13～47.42）指示研究区为大陆边缘中、高盐度海水环境。

3）由研究区龙马溪组样本Ceanom值为正异常，δCe为负异常而δEu 显示正异常，V/Cr值下部大于2，中上部多在2左右；Ni/Co值下部大于5，中上部小于5，故而研究区为稳定的还原环境。

4）根据SiO2-K2O/Na2O 物源区构造背景判别图上的投点分布特征与主量元素在Roser 泥岩区判别方程图中的特征，判定龙马溪组页岩母质主要为扬子克拉通东南活动大陆边缘中性火山物质以及康滇古陆和黔中隆起的成熟大陆石英物质。

图8 华南造山带幕式造山模式图（刘宝珺，1991）