气相色谱-质谱联用法测定食品用硅油纸中氢化三联苯的迁移量

洪 苑，马洁清，何林懋，徐佳慧，丁枫芸

(杭州市质量技术监督检测院，浙江 杭州 310019）

氢化三联苯是由不同比例的邻、间、对三联苯混合物部分氢化而得，常温下为淡黄色液体，高温稳定性好，蒸气压低，是一种新型的化工工业中热媒，广泛应用于石油化工、合成纤维、合成树脂、医药、印染等行业。氢化三联苯属低毒类物质，但高浓度或长期低剂量的接触会对人造成肝、肾、造血器官的损伤，以及代谢紊乱等症状[1-2]。

硅油纸等常见的食品接触用材料因其原材料的制备成型的过程中易残留有氢化三联苯，而含有这类化学物质的原料若是作为食品接触材料，易造成食源性污染从而对人体产生危害，尤其是高温条件下接触油性食品，其温度和介质会影响到硅油纸等材料中有毒有害物质的迁移。

目前，针对氢化三联苯的检测方法有主要有气相色谱法[3-5]、气相色谱-质谱法[6]、紫外分光光度法[7-8]等。本文以氢化三联苯为研究对象，对样品的迁移条件、色谱条件、质谱条件等开展研究。通过筛选和优化，提出适用于硅油纸中氢化三联苯的迁移条件及前处理方法，建立了检测食品用硅油纸等产品中氢化三联苯的GC-MS 方法。

1 实验部分

1.1 试剂

乙醇、异辛烷均为分析纯，正己烷为色谱纯，购自上海凌峰化学试剂有限公司；有机相针式滤器0.22μm 购自天津市领航实验设备有限公司；实验室用水为经Milli-Q 净化的超纯水。

氢化三联苯（异构体混合物）（CAS No.：[61788-32-7]）购自上海安谱实验科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

气质联用仪，Agilent 7890A/5975C，美国Agilent 公司；

Milli-Q 超纯水仪，美国Millipore 公司；

RV 10 旋转蒸发仪，德国IKA 公司；

TTL-DCII 多功能氮吹仪，北京同泰联科技

1.3 标准溶液配置

准确移取氢化三联苯（异构体混合物）0.2000g 于10mL 容量瓶中，用正己烷定容至刻度作为标准储备液，储备液于4℃下避光储存（可稳定存放3 个月）。移取0.500mL 氢化三联苯（异构体混合物）标准储备液于10mL 容量瓶中，用正己烷定容至刻度配置浓度为1000μg/mL 的氢化三联苯（异构体混合物）标准液。分别各自移取 0.005mL、 0.010mL、 0.050mL、 0.100mL、0.150mL、0.200mL、0.250mL、0.400mL 浓 度 为1000μg/mL 的氢化三联苯（异构体混合物）于8个10mL 容量瓶中，用正己烷定容后所得标准样品浓度梯度为0.5μg/mL、1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、15μg/mL、20μg/mL、25μg/mL、40μg/mL。

1.4 样品前处理

参照GB 31604.1-2015《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验通则》的要求裁取总面积0.6dm2的食品用硅油纸，考虑样品可能接触的食品可为水性食品、含酒精饮料、含油脂食品，接触时间和温度不一，但氢化三联苯难溶于极性溶剂中，因此采用100mL 的50%乙醇、异辛烷作为迁移模拟物浸泡样本，考察不同的浸泡温度、时间对氢化三联苯迁移情况的影响。

将100mL 的50%乙醇、异辛烷迁移液过滤至圆底烧瓶中，70℃旋转蒸发至干，用少量的正己烷溶解，经有机相针式滤器过滤至玻璃浓缩管中，氮吹至1mL 待测。

1.5 GC-MS 测定

1.5.1 色谱条件

色谱柱：HP-5MS 柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：250℃；升温程序：初始温度为130℃，保持1min，以5 ℃/min 升温至230℃，保持10min；载气：高纯氦气，纯度≥99.999%，流速为1.0mL/min；进样方式：不分流进样，进样体积为1μL。

1.5.2 质谱条件

电离方式为EI，电离能量70eV；离子源温度230 ℃；四极杆温度150℃；溶剂延迟3min；定性分析时采用全扫描模式，质量扫描范围为40～400amu。氢化三联苯（异构体混合物）的标准样品色谱图见图1，相应的保留时间、定量离子、定性离子参数列于表1[6]。由于氢化三联苯为异构体混合物，实际计算中将以总量计算。

图1 氢化三联苯（异构体混合物）标准样品的总离子色谱图

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

分别选择HP-5MS 柱和DB-5MS 柱两种色谱柱考察对氢化三联苯的分离效果，以浓度为1.0μg/mL 的氢化三联苯异构体混合物标准溶液为测试样品。结果显示相比DB -5MS 柱，HP-5MS柱的分离效果更好。

2.2 不同迁移模拟物的选择

以克重为45g/m2的硅油纸为例，分别往裁取好的0.6 m2空白硅油纸样品中添加1.0μg 的氢化三联苯，加入100 mL 的4%乙酸、50%乙醇、异辛烷迁移液（理论上添加后的加标浓度为0.01μg/mL），在60℃温度条件下浸泡液6 h，按1.4 样品前处理的方法处理三种浸泡液，再用气相色谱质谱联用仪测定。采用3 次平行样测定并计算回收率。表2 为各迁移液对氢化三联苯的回收率统计。异辛烷迁移液加对氢化三联苯的回收率相对较高，而4%乙酸为极性溶剂，对氢化三联苯的迁移溶解较少，固回收率较低。综合考虑三种迁移液的加标回收率，采用50%乙醇、异辛烷作为食品用硅油纸中氢化三联苯的迁移浸泡液。

表2 不同模拟物迁移液的氢化三联苯加标回收率

2.3 提取时间和温度的影响

以异辛烷迁移模拟液为例，考察不同浸泡时间和浸泡温度对硅油纸中氢化三联苯的回收率影响。本文主要考察40℃，50℃，60℃，70℃，80℃温度下分别浸泡2h，4h，6h，8h，12h 所得迁移液的回收率比较，以样本中迁移液的加标浓度为0.01μg/mL 氢化三联苯的提取效率为例，从图2 可知随着提取温度的升高，回收率相对有所提高，在高于60℃之后回收率变化波动不大，固选取温度60℃，同时浸泡时间大于6h 后，所得回收率差异较小，综合考虑相关实验数据，选择浸泡温度60℃，浸泡时间6h。

图2 不同时间和温度下氢化三联苯的加标回收率

2.4 方法的线性范围、定量下限、回收率及精密度

将按1.3 处理过的浓度为0.5～40.0μg/mL 的标准混合溶液分别进行GC-MS 测试，因氢化三联苯为多种混合物，具体所含物质的定性如表1 所示。以氢化三联苯混合物的总峰面积为纵坐标，浓度梯度为横坐标作图，结果如表3 所示。氢化三联苯在1.0～25μg/mL 具有良好的线性关系。

表3 四种CPs 的标准曲线方程、定量限和检出限

分别用45g/m2的空白硅油纸样品测试50%乙醇、异辛烷两种模拟迁移液的加标回收率和精密度。每种迁移液的样品进行3 个水平的加标回收试验，每个浓度水平平行测定6 次取平均值，回收率和相对标准偏差见表4-表5。

3 结论

建立了测定食品用硅油纸中氢化三联苯的气质联用分析方法，该方法检出限低，可达0.15μg/mL，对应实际样品的检出限为0.0015μg/mL，灵敏度高，重现性好，可满足食品用硅油纸制品中氢化三联苯类物质的检测需求。本文研究了食品用硅油纸的迁移行为，食品用硅油纸选择的模拟迁移液不同、温度时间的差异对迁移行为具有一定的影响，其中异辛烷迁移液的提取回收率相对较高，一定范围的浸泡时间和温度内，氢化三联苯的迁移回收率随时间温度的增加而增加。

表4 50%乙醇迁移模拟液中的氢化三联苯加标回收率和RSD。

表5 异辛烷迁移模拟液中的氢化三联苯加标回收率和RSD。