中国近海沉积物中重金属的变化特征和生态风险评估

徐亚岩，柏育材，纪炜炜，阮 雯，郑 亮，王云龙

（1.中国水产科学研究院东海水产研究所，农业农村部东海与远洋渔业资源开发利用重点实验室，上海 200090；2.中海环境科技（上海）股份有限公司，上海 200135）

重金属是一类具有毒性、持久污染性和潜在生态风险的污染物，可能来自沉降和岩石风化等自然过程，也可能来自环境污染等人类活动［1-4］。随着经济的快速发展，重金属越来越多的被应用到各行各业，人类活动成为重金属污染的主要来源，尤其是在入海口及近海沿岸附近［5-7］。重金属进入水体后，会吸附于水体的颗粒物，并最终沉降至水底沉积物，当水动力条件或者氧化还原条件等外界环境发生改变时，沉积物中的重金属可能会溶出或者发生螯合作用再次进入水体，造成二次污染［8-11］。因此，研究海洋沉积物中重金属的变化特征及生态风险具有重要意义。

我国有广阔的海域，绵长的海岸线，4大海区（南海、东海、黄海、渤海）的自然条件及受人类影响的程度各不相同，其重金属的生态风险必然也有差别。目前有关4个海区重金属的分布规律研究较多，但大部分都是针对某一个海域的研究，由于取样条件和含量测定的个体差异，对不同的海区进行比较分析时，存在较大的系统误差，难以进行准确的比对分析［12-15］。因此，本文选择渤海、黄海、东海、南海4个海域，采用同样的采样手段和实验室分析方法，研究近海沉积物中的重金属，重点分析了各重金属的空间变化特征、区域差异和影响因素，并结合风险评价手段，评估了各海域沉积物中重金属含量和潜在生态风险，以期为海洋沉积环境质量评价提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

分别在中国4大近海采集表层沉积物样品，采样站位如图1所示。其中，于2008年4月在渤海湾（117°～120°N、38°～39°E）采集20个表层沉积物样品；于2011年9月、10月和2012年5月分别在黄海的江苏东台、江苏小洋口和江苏风电场海城（120°～122°N、32°～34°E）采集 25个表层沉积物样品；于2011年9月在东海的长江口和杭州湾附近海域（121°～124°N、28°～32°E）采集28个表层沉积物样品；于2012年1月在南海的广西白龙港附近海域（108°～109°N、21°～22°E）采集11个表层沉积物样品。表层沉积物的采集采用抓斗式采样器，选取0～2 cm作为表层沉积物，将样品放入洗净的塑料袋中，密封，4℃冷藏保存，带回实验室分析。

1.2 样品分析

准确称取50.00 mg烘干至恒重的沉积物样品于Toflon罐，用高纯HNO3和HF加热充分溶解样品，用高纯HClO4氧化其中的有机质，最后用50%的高纯HNO3加热回溶，冷却后用二次去离子水稀释至50.00 mL，4℃冷藏保存。

本实验所用试剂均为优级纯。重金属的测定采用美国PerkinElmer公司电感耦合等离子质谱（ICP-MS），相对标准偏差（RSD）小于3%。实验过程中采用标准物质（GBW07315和GBW07452）控制样品的准确度，其回收率为85%～115%。粒度采用LS100Q激光粒度分析仪（赛恩斯仪器公司）测定。

图1 采样站位示意图Fig.1 Locations of sampling stations

1.3 数据处理

数据处理、统计学分析及作图主要运用Excel2010、SPSS15.0、Origin7.0和 Surfer8.0。

选用国家海洋沉积物质量标准（GB18668-2002），使用单因子污染标准指数评价法，计算公式如下：

式（1）中，PIi是某站位重金属i的污染指数；ci是某站位重金属i的实测浓度；Soi是重金属i的评价标准。

采用总体重金属污染程度（Cd）与重金属的潜在生态危害指数（ecological risk index，ERI）评价方法对调查数据进行评价：

式（2）中，Cd为沉积物总体重金属污染程度；m为重金属元素的数量；分别为某重金属i的污染系数、实测数据和重金属i的背景参照值，详见表1。

某一区域重金属i的潜在生态危害指数ERI是所有重金属潜在生态危害系数（）的总和，计算公式如下：

表1 重金属的背景参照值（Cin）和毒性响应系数（Tir）［16-17］Tab.1 Background values and toxicity response coefficients of heavy metals

2 结果与分析

2.1 渤海表层沉积物重金属的分布特征

渤海表层沉积物中重金属的分布如图2所示。Cr平均值为22.25 mg·kg-1，在B5站含量最高（30.30 mg·kg-1），在 B17站含量最低（17.00 mg·kg-1）；Cu平均值为 20.80 mg·kg-1，在 B4和 B5含量最高（27.00 mg·kg-1），在 B16站含量最低（15.50 mg·kg-1）；Zn平均值为 26.44 mg·kg-1，在 B15站含量最高（37.80 mg·kg-1），在 B17站含量最低（19.80 mg·kg-1）；Pb平均值为 16.28 mg·kg-1，在 B19站含量最高（21.70 mg·kg-1），在 B13站 含 量 最 低 （11.10 mg·kg-1）；As平均值为5.56 mg·kg-1，在B18站含量最高（7.78 mg·kg-1），在 B20站含量最低（3.35 mg·kg-1）；Cd平均值为 0.15 mg·kg-1，在B14、B15、B19含量最高（0.19 mg·kg-1），在 B7、B9、B10、B17、B20含量最低（0.13 mg·kg-1），其他站位差别不大。本研究除Zn和Cr含量较低外，其余重金属含量水平与其他研究者的结果基本一致［15］。所有重金属均在B5和B15含量较高，在B9和B13含量较低，从近岸到外海呈现逐渐降低的趋势。另外，Cr和Cu的高值区出现在北部海湾口附近，Zn、Pb、Cd的高值区出现在北部沿岸附近海域，而As在北部海湾口和北部沿岸附近海域均有高值区。

2.2 黄海表层沉积物重金属的分布特征

黄海表层沉积物中重金属的分布如图3所示。Cr平均值为76.39 mg·kg-1，在 Y5站含量最高（125.32 mg·kg-1），在 Y24站含量最低（43.43 mg·kg-1）；Cu平均值为 17.48 mg·kg-1，在 Y7站含量最高（37.66 mg·kg-1），在Y24站含量最低（12.54 mg·kg-1）；Zn平均值为 58.92 mg·kg-1，在 Y5站含量最高（82.55 mg·kg-1），在 Y12站含量最低（44.49 mg·kg-1）；Pb平均值为 17.57 mg·kg-1，在 Y5站含量最高（27.10 mg·kg-1），在 Y23站含量最低（15.01 mg·kg-1）；As平均值为 9.10 mg·kg-1，在 Y24站含量最高（18.54 mg·kg-1），在 Y8站含量最低（6.65 mg·kg-1）；Cd平均值为 0.07 mg·kg-1，在 Y5站含量最高（0.21 mg·kg-1），在 Y7和 Y16含量最低（0.03mg·kg-1），其他站位差别不大。除Zn含量较低外，其余重金属含量水平本研究与其他研究者的结果基本一致［12］。各重金属均在站位Y5含量较高，高值区在南部沿岸海域，其含量从南向北呈现降低的趋势。

表2 重金属污染系数、潜在生态危害系数与污染程度的关系［18］Tab.2 Relation among contamination factors，Eir and contamination degree of heavy metals

图2 渤海表层沉积物重金属分布图Fig.2 Distributions of heavy metals in surface sediments of the Bohai Sea

图3 黄海表层沉积物重金属分布图Fig.3 Distributions of heavy metals in surface sediments of the Yellow Sea

2.3 东海表层沉积物重金属的分布特征

东海表层沉积物中重金属的分布如图4所示。Cr平均值为 84.21 mg·kg-1，在 E8站含量最高（116.41 mg·kg-1），在 E5站含量最低（55.48 mg·kg-1）；Cu平均值为 36.55 mg·kg-1，在 E8站含量最高（57.18 mg·kg-1），在 E5站含量最低（17.23 mg·kg-1）；Zn平均值为82.61 mg·kg-1，在 E8站含量最高（111.81 mg·kg-1），在 E5站含量最低（42.48 mg·kg-1）；Pb平均值为 32.29 mg·kg-1，在 E22站含量最高（44.64 mg·kg-1），在 E5站含量最低（17.64 mg·kg-1）；As平均值为10.78 mg·kg-1，在 E19站含量最高（17.13 mg·kg-1），在 E5站含量最低（7.28 mg·kg-1）；Cd平均值为0.29 mg·kg-1，在 E11站含量最高（0.83 mg·kg-1），在 E18站含量最低（0.09 mg·kg-1）。除Zn含量稍低外，其余重金属含量水平本研究与其他研究者的结果基本一致［14］。各重金属中除Cd的高值区在南部沿岸海域外，其他重金属的高值区均出现在靠近外海的海域，且含量随着离岸距离的增加呈增加的趋势。

2.4 南海表层沉积物重金属的分布特征

南海表层沉积物中重金属的分布如图5所示。Cr平均值为35.00 mg·kg-1，在 S11站含量最高（60.63 mg·kg-1），在 S8站含量最低（16.30 mg·kg-1）；Cu平均值为 17.68 mg·kg-1，在 S11站含量最高（30.28 mg·kg-1），在 S2站含量最低（12.60 mg·kg-1）；Zn平均值为 55.70 mg·kg-1，在 S11站含量最高（85.25 mg·kg-1），在 S2站含量最低（38.31 mg·kg-1）；Pb平均值为26.50 mg·kg-1，在 S11站含量最高（46.35 mg·kg-1），在 S2站含量最低（17.91 mg·kg-1）；As平均值为7.24 mg· kg-1，在 S11站含 量 最 高 （14.46 mg·kg-1），在 S3站含量最低（4.13 mg·kg-1）；Cd平均值为0.11 mg·kg-1，在 S4站含量最高（0.29 mg·kg-1），在 S2、S8、S9含量最低（0.06 mg·kg-1），其他站位含量差别不大。除Cu含量较高外，其余重金属含量水平本研究与其他研究者的结果基本一致［13］。各重金属除Cd外，在珍珠港出口和防城港东部沿岸呈现两个高值区。

3 讨论

3.1 4个海区重金属的比较分析

4个海区表层沉积物中的重金属总体呈现东海含量最高，黄海次之，渤海和南海的重金属含量较低的特点。其中，Cr、Zn、As的含量顺序为：东海＞黄海＞南海＞渤海，Cu、Cd的含量顺序为：东海＞渤海＞南海＞黄海，Pb的含量顺序为：东海＞南海＞黄海＞渤海。处于半封闭海湾的渤海，水流交换不通畅，且有大量内陆河水输入，其重金属含量却是最低的，可能是渤海湾沉积物中有一些有机质和重金属发生螯合作用，造成沉积物重金属含量的降低［19-20］。黄海3个海域不同重金属的分布是不同的：Cr和Cu的含量顺序为：小洋口＞东台＞江苏风电场，Zn和Pb的含量顺序为：小洋口＞江苏风电场＞东台，As和Cd的含量顺序为：江苏风电场＞小洋口＞东台，小洋口附近海域重金属含量明显较高。东海重金属在杭州湾北部沿岸和南部靠近外海的海域含量较高，杭州湾北部沿岸可能受人类活动的影响最大，而南部海域可能受钱塘江等径流输入和粒径作用的影响［5］。南海珍珠港通往外海出口处的重金属高值区是由于内外洋流的交互作用和环境条件的变化，导致沉积物在此处发生絮凝沉积的结果［21］。

3.2 影响因素

重金属间的相关性呈现出显著的区域差异，相关性分析如表2所示。南海和东海沉积物中，Cr、Cu、Zn、Pb表现出显著正相关性，尤其是 Cu和Zn之间（相关系数大于 0.94，P＜0.01）。黄海和渤海沉积物中大部分重金属间也呈现显著正相关，而相关系数相对南海和东海较低，而As和Cd与其他金属（除Zn外）无显著相关，说明在黄海和渤海沉积物中As和Cd的来源与其他重金属不同。

4个不同海区沉积物粒度也呈现出区域差异，主要体现为：黄海＞南海＞渤海＞东海。黄海和南海海域沉积物粒径较大，主要以砂和细砂为主，且随着离岸距离的不同，粒度变化较大，其中南海海域粒度变化是最大的。渤海和东海海域沉积物粒径较小，主要以粘土和粉砂为主。东海海域由近岸到外海、由北部海域到南部海域，沉积物粒度逐渐减小。重金属都在离岸稍远的湾外出现高值区，这与该海域的细颗粒分布基本一致，此规律性变化符合“元素的粒度控制律”。由此可见，来源和细颗粒的吸附絮凝作用是影响重金属富集的主要因素［17］。再加上细颗粒沉积物中吸附的活性形态重金属多于粗颗粒沉积物，这也可以解释虽然渤海重金属含量很低但其却有相对较高的污染水平的现象［22］。

图4 东海表层沉积物重金属分布图Fig.4 Distributions of heavy metals in surface sediments of the East China Sea

图5 南海表层沉积物重金属分布图Fig.5 Distributions of heavy metals in the surface sediments of the South China Sea

图6 渤海、黄海、东海、南海表层沉积物中重金属的平均含量Fig.6 The average contents of heavy metals in surface sediments of the Bohai Sea，the Yellow Sea，the East China Sea and the South China Sea

为了分析重金属和不同粒级之间的关系，把粒度以4μm、16μm和63μm为界，分为粘土、粉砂、细砂、砂。如表3所示，南海沉积物中重金属基本与中小粒径正相关，与大粒径负相关，其中Cd的相关性最差，说明南海大部分重金属是物源输入，而Cd可能受人类影响较大。东海沉积物中的重金属，除Cr、Zn、Pb与大粒径有较弱的负相关外，其他重金属和粒径均不相关，说明其含量除受物源影响外，很大程度受人为输入影响。黄海沉积物中的重金属与大、中、小粒径均不相关；渤海沉积物中的重金属，除Pb与小粒径有显著负相关、与中粒径有弱正相关外，其他重金属与粒径均不相关，说明除渤海沉积物中的Pb外，黄海和渤海沉积物中的重金属含量主要受人为输入的影响

3.3 生态环境评估

采用国家海洋沉积物质量标准（GB18668-2002）对渤海、黄海、东海和南海沉积物中的重金属进行了单因子污染指数评价。结果表明，南海和渤海沉积物中重金属 Cr、Cu、Zn、Pb、Cd、As均符合一类沉积物标准；而东海和黄海沉积物中的重金属，除东海Cr、Cu、Cd和黄海Cr、Cu符合二类沉积物标准外，其他均符合一类沉积物标准。

表2 各海区表层沉积物中各重金属之间的相关系数Tab.2 Correlation coefficients among heavy metals in surface sediments

表3 表层沉积物粒度和重金属之间的相关系数Tab.3 Correlation coefficients among grain size and heavy metals in surface sediments

重金属污染程度与潜在生态危害指数法综合评价结果表明，Cd总体评价为：东海＞南海＞黄海＞渤海，其中渤海：Cd＞Cu＞Pb＞As＞Zn＞Cr，黄海：Cr＞Cu＞As＞Zn＞Pb＞Cd，东海：Cd＞Cu＞Pb＞Cr＞As＞Zn，南海：Cd＞Pb＞Cu＞As＞Zn＞Cr。ERI总体评价为：东海＞南海＞渤海＞黄海，其中渤海：Cd＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn，黄海：Cd＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn，东海：Cd＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn，南海：Cd＞As＞Pb＞Cu＞Cr＞Zn。根据Cd和ERI评价指数，渤海的高值区相对较为分散，而其他海区的高值区较为集中，说明渤海存在潜在生态风险的区域较为广泛，而其他3个海区的高生态风险集中在特定区域。Cd和ERI值在不同海域的分布规律基本一致，均在近岸呈现高值，并随着离岸距离的增加评价值逐渐降低。

4大海区沉积物中重金属的总体污染程度不同。其中，渤海海域以及大部分黄海和南海海域Cd小于8的区域（图7）为总体污染程度低或者未受污染区；大部分东海海域和少量南海、黄海海域的Cd在8～16之间，属于中等污染程度海区。东海海域污染程度最重的区域在钱塘江入海口E11站附近，主要是 E11站的 Cd含量为0.83 mg·kg-1，接近平均值的3倍。黄海污染程度最重的区域在小洋口的Y5站附近，主要是Y5站的Cd含量为0.21 mg·kg-1，超过平均值的3倍，因而污染程度最为严重，与重金属含量分析的结果一致。由此可见，Cd虽然是重金属中含量水平较低的元素，但其高，Cd含量的变化对生态风险的影响程度却是最大的。总的来说，东海的总体评价值显著高于其他海区，是潜在生态风险最高的海域；其他3个海域中，黄海的Cd值高于渤海，而其ERI值却低于渤海，说明渤海海域高的重金属含量较高，这类重金属能带来较严重的潜在生态风险。

图7 沉积物表层重金属污染总评价Cd值Fig.7 Cd of heavy metals in surface sediments

图8 沉积物表层重金属污染总评价ERI值Fig.8 ERI of heavy metals in surface sediments