王志杰,柳书俊,郑杰,喻理飞,
1. 贵州大学生命科学学院,贵州 贵阳 550025;2. 贵州大学茶学院,贵州 贵阳 550025;3. 山地植物资源保护与种质创新省部共建教育部重点实验室,贵州 贵阳 550025;4. 山地生态与农业生物工程协同创新中心,贵州 贵阳 550025
土壤是人类赖以生存的基础,也是农产品安全的根本保障,土壤污染对农产品与地下水质量安全、生态安全、人类生存发育有着直接影响(Wen et al.,2015)。随着工业化的快速发展和人类对土地资源开发利用程度的加剧,土壤环境安全问题日趋严峻,其中重金属污染是影响土地环境的主要因素之一(王美娥等,2016)。重金属具有潜伏性强、迁移速率慢、污染后果严重、生态环境效应复杂等特点,不仅通过积累影响土壤环境质量,阻碍植物生长,而且还通过食物链进入人体,威胁人类健康(Gray et al.,1990;杨洋等,2016;李孝刚等,2014;徐琪等,2019)。近年来针对土壤重金属的污染程度评价和由此带来的土壤安全、作物健康等问题,国内外学者进行了大量深入的研究,提出了一系列土壤重金属污染评价的相关标准、手段和方法(Markus at al.,2001;朱青等,2004;Xiao et al.,2017;Shi et al.,2019)。
草海是中国三大高原淡水湖之一,也是贵州最大的高原天然淡水湖泊,是中国最重要的生物多样性保护区域之一,也是国际国内公认的“黑颈鹤自然种群密度最高的重要越冬地”。近年来草海周边污水常年无序排放,周围居民产生的生活垃圾随意堆放,以及农药、化肥的大量使用,长期以来的土法炼锌等,导致草海周边土壤环境污染日趋严重,进而会导致草海流域生态环境的破坏和生态风险的加剧(赵斌等,2018)。张清海等(2013)对草海典型高原湿地表层沉积层重金属的积累、分布及污染进行评价研究,研究表明Zn和Hg为主要污染物,达到极强度污染水平,且 Zn、Hg、Cd和 Pb这4种元素污染源相似;宋以龙等(2016)对贵州草海沉积物重金属时空分布特征与生态风险进行评价研究,研究表明草海沉积物中Cd和Sb污染最严重,主要受以往矿产资源开采及冶炼和城镇生产生活污水排放的影响;赵斌等(2018)对贵州草海菜地表层土壤重金属污染特征及生态风险进行评价研究,研究发现草海周边菜地表层土壤Zn、As、Cr、Pb、Ni的来源可能与农业、工业、矿业和生活垃圾有关,Cu的来源可能与土壤母质有关。目前针对草海流域土壤重金属污染及生态风险评价研究鲜见报道,因此开展草海流域土壤重金属污染及生态风险评价研究显得极为重要。
基于此,本研究以草海流域地表土壤为研究对象,选取草海流域内 75个土壤采样点数据,测定其 Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn 和 Ni等 8 种重金属元素的含量,采用内梅罗指数法和潜在生态风险指数法,对草海流域土壤重金属污染及潜在生态风险进行评估,采用生态风险预警指数法分析生态风险预警趋势,全面揭示草海流域土壤重金属污染特征和空间分布格局,为草海流域土壤重金属污染的控制与治理提供理论支撑,对控制水体重金属污染具有重要的实践意义,结果可为草海流域的土壤环境安全和生态保护提供科学依据。
草海流域(26°47′32″—26°52′52″N,104°10′16″—104°20′40″E)地处贵州省西北威宁县彝族回族苗族自治县县城南侧(图1),流域面积96 km2,海拔2200 m左右,气候为亚热带季风气候,年均气温10.6 ℃,年均降雨量约为 950.9 mm,降水年分布不均,主要集中于夏季,干湿季节明显,相对湿度79%(徐婷等,2015;郑杰等,2019),土壤类型以黄壤、黄棕壤为主,土地利用类型主要为耕地、林地、灌草地、建筑用地和水域(郑杰等,2019)。草海是贵州省内最大的天然岩溶堰塞湖泊,栖息着国内许多珍贵物种,素有“鸟的王国”之称,是国家一级保护珍稀鸟类——黑颈鹤(Grus nigricollis)的保护区及越冬地,具有极其重要的生态价值,属国家级自然保护区(夏品华等,2015)。
根据研究区土地利用数据,以4种土地利用方式(耕地、林地、灌草地和建筑用地)覆盖面积为权重,遵循最小样本数准则设置采样点,对于坐落在道路、建筑等不适合采样的点,调整到临近样地进行取样,并用GPS记录采样点的坐标位置,用土钻垂直采集表层(0—20 cm)土壤样品75个(图1)。各采样点采用梅花取样法采集5个样品,混合均匀后用四分法保留1 kg,除去石块、植物根系和凋落物后,晾干后充分混匀,按对角线四分法取一半样品研磨,另一半作为备用样品于-20 ℃冰箱中保存。为避免人为干扰及与其他金属接触,样品采集、混合、研磨等过程均采用玛瑙研钵等用具(郑杰,2019;张珍明等,2014;吴洋等,2015;张云芸等,2019)。
图1 研究区位置及采样点分布Fig. 1 Map showing study area and sampling sites
测定土壤样品中 Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni含量,测定方法参考《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166—2004)(国家环境保护总局,2004),采用 HNO3-HCL-HF-HCLO4法电热板加热消解并处理后,采用原子荧光谱法测定 As和 Hg含量,采用火焰原子吸收分光光度法测定Cd、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni含量。每批土样做3次空白样和平行样,取平均值作为样品重金属元素的最终含量。测试过程中加入国家标准土壤参比物质进行质量控制,各重金属的回收率均在95%以上,符合国家标准参比物质的允许范围。土壤重金属含量委托谱尼测试中心测定。
1.3.1 内梅罗指数法
内梅罗指数法可以综合地反映出不同污染物在土壤中的污染程度,并可以计算得到各单个污染物的污染指数,适合对土壤重金属这类综合污染进行综合评价。其计算公式如下:
式中,Pi为重金属i的污染指数;Ci为重金属i的测试含量;Cn为重金属i的评价标准,由于本研究区域隶属贵州省,以贵州省土壤重金属背景值(中国环境监测总站,1990)为评价标准,能准确反映土壤重金属的实际情况,更具参考性;P为内梅罗指数;Piave为所有重金属污染指数的平均值;Pimax为所有重金属污染指数中的最大值。Pi和P的污染分级标准参考《土壤环境检测技术规范》(国家环境保护总局,2004),分级标准为:Pi≤0.7属于无污染,0.7<Pi≤1 属于轻微污染,1<Pi≤2 属于轻度污染,2<Pi≤3属于中度污染,Pi≥3属于重度污染。P为重金属内梅罗指数,n为参加评选的重金属元素个数;P的污染分级标准为:P≤0.7属于无污染,0.7<P≤1属于轻微污染,1<P≤2属于轻度污染,2<P≤3属于中度污染,P≥3属于重度污染。
1.3.2 潜在生态风险指数法
以贵州省土壤重金属背景值(中国环境监测总站,1990)为参比值,采用Hakanson(1980)提出的潜在生态风险指数(RI)对草海流域土壤重金属进行潜在生态风险评价。单一重金属元素潜在生态风险指数和多项重金属元素综合潜在生态风险指数RIj的计算公式如下:
式中,RIj为j样点多种重金属综合潜在生态风险指数;为j样点重金属i项潜在生态风险指数;为j样点多种重金属i的污染指数;为j样点土壤重金属i的实测浓度;为重金属i的参比值,采用贵州省土壤背景值(中国环境监测总站,1990);Ti金属i的毒性系数(见表 1),反映重金属在水相、固相和生物相之间的响应关系,可以综合反映重金属的毒性、污染水平和污染敏感程度。根据 Hkanson(1980)和 Fernández(2001)的研究,E值的分级标准的第一级(轻微生态风险)上限值由非污染的污染系数(C=1)与所研究的污染物中最大毒性系数(见表 1)相乘而得到,其他生态风险级别的上限值分别用上一级的分级值乘2得到,所以,本研究的生态风险程度分级标准为:≤40属于轻微风险,40<≤80属于中等风险,80<≤160属于较强风险,160<≤320属于很强风险,>320属于极强风险;RIj的生态风险程度分级标准为:RIj≤150属于轻微风险,150<RIj≤300属于 中 等 风 险 , 300<RIj≤600 属 于 较 强 风 险600<RIj≤1200 属于很强风险,RIj>1200 属于极强风险(Hakanson,1980;Fernández,2001)。
1.3.3 生态风险预警指数法
以贵州省土壤重金属背景值(中国环境监测总站,1990)为参比值,采用Rapant et al.(2003)提出的生态风险预警指数(IER)对草海流域土壤污染生态风险可能出现的危机而建立了预警。IER计算公式为:
表1 草海流域土壤重金属含量统计Table 1 Statistics of heavy metals content in soil of Caohai watershed
式中,IER为生态风险预警指数;IERi为超过临界限量的第i种重金属生态风险预警指数;CAi为第i种重金属的实测含量;CRi第i种重金属的参比值,采用贵州省土壤背景值。IER的生态风险预警级别分级标准为:IER≤0属于无警,0<IER≤1属于预警,1<IER≤3 属于轻警,3<IER≤5 属于中警,IER>5 属于重警(Rapant et al.,2003)。
1.3.4 主成分分析法
主成分分析(PCA)是一种对高维数据进行降维从而更好了解各变量之间关系的方法,其在区分土壤元素主要来源方面优势明显,既不需要对元素形态进行细致分析,对数据量没有特别的要求,也无需与历史数据进行对比,即可判断出那些土壤元素含量受到人为因素的明显影响,可将多个指标转化为少数几个综合指标来反映原始数据信息,以更好地辨别土壤重金属污染来源(赵彦峰等,2008;吴洋等,2015;张云芸等,2019),相关性极显著的元素之间可能具有相似的来源途径(许萌萌等,2018)。
统计分析草海流域8种土壤重金属质量分数,可以看出(表1):土壤Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn和 Ni质量分数变幅分别为 0.16—9.78、0.05—2.15、3.29—63.60、17.00—88.00、8.10—457.00、49.00—162.00、41.00—5460.00、14.00—87.00 mg·kg-1,平均质量分数分别为 2.71、0.13、19.39、39.87、62.71、91.67、234.75、45.16 mg·kg-1。除Zn超出国家《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)农用地土壤污染风险筛选值(5.5<pH<6.5)的1.17倍之外,其他元素均未超标;但Cd、Hg、Cu、Pb、Zn和Ni的平均质量分数分别超出贵州土壤元素背景值的4.11、1.18、1.25、1.78、2.36、1.15 倍。
偏度系数是表达数据分布形态的统计量,偏度的绝对值越大表示其分布形态的偏斜程度越大。峰度系数是表达总体中所有取值分布形态陡缓程度的统计量,峰度的绝对值越大表示其分布形态的陡缓程度与正态分布的差异程度越大(麦麦提吐尔逊·艾则孜等,2018)。土壤中Hg和Zn的偏度系数(分别是 8.02和 8.36)和峰度系数(分别是 67.23和71.50)较大,表明部分土壤样品中Hg和Zn呈现质量分数高值区,处于高积累状态。变异系数(CV)能反映各样点重金属质量分数的平均变异程度,变异系数越大,表明重金属质量分数空间分布越不均匀,存在点源污染的可能性越大,能在一定程度上反映样品受人为影响的程度(陈志凡等,2016;谢小进等,2010)。草海流域土壤中重金属Cd、Hg、Pb和Zn的变异系数分别为0.51、1.88、1.18和2.64,呈现强变异(CV>0.50),表明 Cd、Hg、Pb和 Zn可能受某些局部污染源的影响比较明显。As、Cu、Cr和Ni的变异系数分别为0.42、0.33、0.27和0.33,呈现中等变异(0.25<CV<0.5),表明人为因素可能对As、Cu、Cr和Ni的积累有一定影响。
以贵州省土壤重金属背景值为参比值,根据污染划分标准,进行草海流域土壤重金属污染水平评价。结果表明:草海流域土壤各重金属元素单项污染指数(CF)平均值大小顺序为:Cd (4.12)>Zn(2.36)>Pb (1.78)>Ni (1.59)>Cu (1.25)>Hg (1.17)>As(0.97)>Cr (0.96)。Cd属于重度污染,Zn属于中度污染,Pb、Ni、Cu和Hg属于轻度污染,As和Cr属于轻微污染。不同重金属元素不同污染级别样点数占样点总数的比例表现出不同的差异(表2),其中,Cd以重度污染为主,占样点数的近75%,Cu和Pb以轻度污染为主,占 57%—70%,As、Cr、Zn和Ni以轻微污染和轻度污染为主,占62%—90%,而Hg以无污染和轻微污染为主,约占 70%。不同污染等级的内梅罗指数(P)变化范围在0.95—39.58之间,平均值3.79,以重度污染和中度污染为主,占80%以上,总体表现出重度污染特征。
从草海流域8种土壤重金属综合污染分布图可以看出(图2):流域内所有土壤均表现出不同程度的重金属污染特征,且以重度污染和中度污染为主。其中,重度污染分布面积最广,约6241.98 hm2,占流域总面积的64.37%,主要分布在银龙村、草海村、富民村、前进村、红光村和石龙村全域;东山村、吕家河村、白马村、大马城村和陈桥村以重度和中度污染为主,孔山村全域呈中度污染;民族村、海边村、西海村、塔山村、鸭子塘村和郑家营村局部区域出现轻度污染,但仍以中度污染为主。
表2 草海流域不同污染级别样点数占总样点数的百分比Table 2 Percentage of sample points of different pollution levels in the total sample points of Caohai watershed %
图2 草海流域土壤重金属综合污染图Fig. 2 Comprehensive pollution map pf heavy metals in soil of Caohai watershed
叠加草海流域土地利用类型图(图 3)和土壤重金属综合污染空间分布图,可以发现(表3):轻微污染主要分布在耕地内,占该污染等级的98.18%;轻度污染主要分布在建筑用地和灌草地内,占轻度污染面积的57.51%;中度污染主要分布在灌草地和林地内,占中度污染面积的56.65%;而重度污染在耕地和沼泽地中的分布(约占重度污染面积的50%)略高于林地和建筑用地(约占38%),灌草地最小(仅占 10%左右)。总体而言,草海流域土壤重金属呈现重度污染,其中,中度和重度污染主要分布在除过塔山村东北部、海边村与西海村交界处、西海村中部偏北和民族村中部偏北区域外的其他区域。
图3 草海流域土地利用类型图Fig. 3 Land use type map of Caohai watershed
表3 不同景观类型不同污染等级面积与占比Table 3 Area and proportion of different landscape types and pollution levels %
以贵州省土壤重金属背景值为参比值,根据潜在生态风险指数(RI)划分标准,分析草海流域土壤重金属污染的潜在生态风险特征,可以看出(表4):草海流域土壤重金属单项潜在生态风险指数(E)的平均值大小顺序为:Cd (123.51)>Hg(46.86)>As (9.69)>Pb (8.91)>Cu (6.23)>Ni (5.77)>Zn(2.36)>Cr (1.91)。除Cd和Hg分别处于较强风险水平和中等风险水平外,其他重金属元素均处于轻微风险水平。并且,Cd的潜在生态风险指数最高,说明Cd是研究区最主要的生态风险因子。土壤重金属综合污染生态风险以中等风险为主(图 4),约8083.51 hm2,约占流域总面积的83.37%,主要分布在富民村、前进村、石龙村的绝大部分区域和草海村、大马城村、巴马村、吕家河村的局部区域。
如图5所示,草海流域土壤重金属综合污染生态风险预警与内梅罗综合污染指数评价结果也很类似,整体以中警和重警为主,分别占流域面积的30.57%和47.55%,主要分布在银龙村、富民村、前进村、鸭子塘村、民族村、郑家营村、东山村、白马村、草海村、大马城村、红光村、吕家河村和石龙村;而预警和轻警分布面积较小,仅为 2107.44 hm2,主要分布在海边村、西海村、塔山村、孔山村和陕桥村。
表4 草海流域土壤重金属潜在生态风险评价Table 4 Potential ecological risk assessment of heavy metals in soil of Caohai watershed
图4 草海流域土壤重金属综合污染生态风险图Fig. 4 Ecological risk map of soil heavy metal comprehensive pollution in Caohai watershed
图5 草海流域土壤重金属综合污染生态风险预警图Fig. 5 Early warning map of ecological risk of soil heavy metal comprehensive pollution in Caohai watershed
草海流域8种土壤重金属元素含量的相关分析结果表明(表 5):Cu-Hg、Pb-Cd、Pb-Cu、Zn-Cr、Zn-Pb、Ni-Cd、Ni-Cu、Ni-Pb和Ni-Cr之间具有极显著相关关系(P<0.01),而 Pb-Hg之间具有显著相关关系(P<0.05),这表明草海流域土壤中Cd-Pb-Zn-Ni、Hg-Cu-Pb、Cu-Pb-Ni、Pb-Zn-Ni 和Cr-Ni等元素可能具有相同的来源。
利用SPSS 21.0软件对数据进行KMO检验,得到的统计量值为0.628,Bartlett球度检验相伴概率为 0.000,因此,本研究数据可进行因子分析。因子分析结果表明(表6),前3个主成分特征值均大于1,累计方差贡献率达到70.14%,符合分析要求,对分析的指标能给出比较充分的概括。第一主成分的贡献率为 35.13%,Cd、Cu、Pb、Zn和 Ni在该成分上具有较高的正载荷,分别为0.72、0.63、0.86、0.73和0.65。第二主成分的贡献率为18.42%,As和Cr在该成分上具有较高的载荷,分别为0.38和0.72。第三主成分的贡献率为16.59,Hg在该成分上具有较高的载荷,为0.82。
表5 草海流域土壤重金属元素之间的相关系数Table 5 Correlation coefficients among heavy metal elements in soil of Caohai watershed
由主成分分析结果可知,第一主成分中的Cd、Cu、Pb、Zn和Ni有较高的正载荷。综合分析区域地质矿产分布特征发现,草海西部及南部发育有重要的黔西北铅锌矿,由于技术的限制,矿产的不完全开采导致 Cd、Cu、Pb、Zn和 Ni等重金属在地表积累,土法炼锌也是Cd、Cu、Pb、Zn和 Ni等重金属增加的主要原因,炼 Zn时产生的大量黑色烟尘,含有Cd、Cu、Pb、Zn和Ni等重金属元素,电焊厂、化肥和钢铁加工厂是Cu污染的主要来源,金属加工、电镀、制革等行业产生的废水、废气是Ni污染的主要来源。第一主成分主要代表了矿产开采和工业污染。
第二主成分中As和Cr具有较高的正载荷,重金属元素 As在自然环境中的含量极少,是化肥和农药的重要成分,也是煤渣倾倒区的主要污染物,其可能来自县城医院、学校、集贸市场的垃圾、废水排放,Cr可能来源于水泥厂、化肥厂和钢铁加工厂等。第二主成分主要代表了农业生产活动中农药化肥的残留与工业活动的污染。
第三主成分Hg具有较高的正载荷,相关研究认为草海流域处于Hg矿化带以及流域内丰富的矿产伴生 Hg。第三主成分主要代表了土壤地球化学作用。
表6 草海流域土壤重金属元素因子载荷Table 6 Factor load of heavy meatal element in soil of Caohai watershed
土壤中的重金属由于具有难降解、易生物富集和放大等作用而对生存于其中的动植物体产生较大的生态危害性(董萌等,2010)。本研究采集并测定贵州省草海流域75个土壤样品中Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni等重金属含量,采用污染负荷指数法和潜在生态风险指数法,对草海流域土壤重金属污染及潜在生态风险进行评估,采用生态风险预警指数法,分析生态风险预警趋势,研究表明:除过Zn超出国家《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)农用地土壤污染风险筛选值(5.5<pH<6.5)的1.17倍之外,其他元素均未超标;除过As和Cr,其它各元素均高于贵州省土壤元素背景值,存在一定程度的重金属积累;各重金属元素含量超过背景值的程度为:Cd>Zn>Pb>Cu>Hg>Ni,其中 Cd 和 Zn 的超标程度明显高于其他元素,Cd污染范围最广。张家春等(2014)对草海湿地周边耕地土壤与农作物重金属污染特征研究也表明:土壤重金属元素Zn、As和Cr平均含量未超过贵州省土壤元素背景值,Pb、Cd和Hg分别是背景值的1.24、1.44、7.5倍。
草海流域土壤元素中Cd属于重度污染,Zn属于中度污染,Pb、Ni、Cu和Hg属于轻度污染,As和Cr属于轻微污染。土壤内梅罗指数(P)平均值为3.79,总体呈现重度污染。李一兵等(2012)对草海湿地保护区土壤重金属及其污染评价研究发现草海土壤主要重金属污染元素是 Cd、Zn、Ni,其次是As、Cr、Pb,草海土壤重金属污染等级为重度污染。袁旭等(2013)人对贵州草海农业土壤重金属污染的生态危害评价研究也表明草海土壤重金属平均综合污染指数为 3.13,污染程度为严重污染。草海流域土壤重金属潜在生态风险评价表明:各重金属元素单项生态风险程度为 Cd>Hg>As>Pb>Cu>Ni>Zn>Cr,除 Cd 和 Hg 分别处于较强风险水平和中等风险水平外,其他重金属元素均处于轻微风险水平。土壤RI平均值为205.25,总体呈现中等风险。土壤IER平均值为5.94,总体呈现重警状态。袁旭等(2013)对贵州草海农业土壤重金属污染的生态危害评价研究发现农业土壤重金属单项潜在生态风险指数为 Cd>Hg>As>Cu>Pb。由于草海集雨区范围内及周边曾有大量的土法炼锌炉,遗留了大量的炉渣及废弃的炼锌罐,这些废弃物不仅侵占土地资源,而且废渣中残留的重金属极易被随雨水冲刷进入土壤及水体中,严重影响区域环境质量(丁玉娟等,2013),对周边土壤及水体造成严重的污染,进而增加了土壤重金属的潜在生态风险。
土壤氮、磷含量越高的区域土壤重金属污染相对也越严重、土壤重金属综合污染生态风险也越高、土壤重金属污染生态风险预警等级越高。由于人口激增,粮食短缺,能源紧张,草海地区农民为增加粮食和蔬菜产量而大量使用化肥、农药,也不同程度地毒化了生态环境(张家春等,2014)。且相关研究发现草海集雨区污染源主要为威宁县城居民生活污水和草海周边农业污染源(张珍明等,2013),说明农药化肥的使用和生活污染直接影响草海流域土壤重金属的污染严重程度。
(1)草海流域8种土壤重金属元素含量存在不同程度的积累特征。除As和Cr外,其他6种重金属元素含量高于贵州省土壤元素背景值 1.16-4.11倍,其中Cd和Zn的超标程度明显高于其他元素,Cd污染范围最广。
(2)流域内所有土壤表现出不同程度的重金属污染特征,且以重度污染和中度污染为主,重度污染面积占流域总面积的比例达64.37%,主要分布在耕地和沼泽地类型内。Cd属于重度污染,Zn属于中度污染,其他6种土壤重金属污染处于轻度或轻微污染等级。
(3)草海流域土壤重金属综合污染生态风险和生态风险预警等级总体以中等风险和重度预警为主,分别占流域总面积的83.37%和47.55%。不同重金属元素的生态风险和风险预警特征不同,Cd具有较强的生态风险和最高的潜在生态风险指数,是流域内最主要的生态风险因子,Hg具有中等生态风险水平,其他6种元素均处于轻微生态风险水平。
(4)8种土壤重金属元素之间具有明显的正相关关系且来源不同,其中 Cd、Cu、Pb、Zn和 Ni的来源主要受矿产开采和工业污染影响,As和 Cr受农业生产和工业活动影响较大,而Hg的来源主要受土壤地球化学作用的影响。