黄宝莹,周妍姿,常文静,李枝坚,曾辉
北京大学深圳研究生院城市规划与设计学院,广东 深圳 518055
灰尘中各重金属元素通常来源于自然环境过程(风化、土壤水分转移、干湿沉降)或者人类生产和生活行为(如交通、工业生产和农业生产等)(方凤满等,2010)。相较于土壤中的重金属污染,城市灰尘的物质成分更加复杂,且具有多样化的污染来源,造成非点源型污染。由于其特殊的理化性质,灰尘中的重金属元素在一定外力作用下通过呼吸、饮食和皮肤暴露等过程直接进入人体(Soltani et al.,2015)。其次,灰尘可以通过降水或路面清洁等过程形成地表径流进入水循环(Liu et al.,2016),进而进入食物链累积威胁人类和生态安全。灰尘重金属机理的复杂性与危害的严峻性,引起了国内外学者的关注与研究。
国外对灰尘的重金属污染问题研究已有 30余年的历史,而国内相关研究报道多集中在过去的十余年里。从现有的研究成果看,国内外的研究工作重点聚焦于灰尘重金属污染监测(Miguel et al.,1997;Chon et al.,1998;Han et al.,2016;Pan et al.,2017),自然和人为活动过程对灰尘重金属污染及其空间分异的影响(Yıldırım et al.,2016;Gabarrón et al.,2017),不同城市功能区灰尘重金属污染的时空分异特征(孙宗斌等,2014;唐荣莉等,2012;Trujillo-González et al.,2016),生态风险评估及其毒理效应等(Lee et al.,2013;Soltani et al.,2015)。其中,城市地区由于在各种自然环境过程的背景下聚集了大量的人口和生产与生活行为,灰尘重金属污染过程和行为极为复杂,环境敏感性程度极高,因而也成为该领域研究的热点区域。
深圳市是我国对外开放的窗口城市,也是过去30余年中国快速城市化和工业化的典型城市。由于短期内人口急剧增加,加之社会经济发展速度极快,深圳市一直非常重视包括重金属污染的基础研究和治理工作在内的区域环境保护问题。关于土壤、河湖底泥、各类水体和红树林等敏感生物群落的重金属研究均已比较深入(郑茂坤等,2009;刘永伟等,2010;时运红等,2017;程珊珊等,2018),但关于城市灰尘的重金属污染问题研究仍缺乏足够的关注。本研究拟在深圳市按照功能区差异进行系统采样,全面监测各类灰尘样品中8种主要重金属的含量水平,分析城市功能区差异对灰尘重金属污染水平的影响,对照国内外相关城市的研究成果解析深圳市灰尘重金属污染的个性化特征,利用两种生态风险评估方法对深圳市道路灰尘的重金属污染风险进行评估,以期为相关的环境管理工作提供基础研究和科学决策支持。
深圳市(113°46′—114°37′E,22°27′—22°52′N)地处广东省南部,属典型南方滨海丘陵低山地带,区域面积1996.85 km2,人口1302.66万。境内属亚热带海洋性气候,年平均气温22.4 ℃,雨量充足,年均降雨量1933.3 mm。过去近40年的快速城市化发展进程,使得全市近一半的区域被改造成为城市建成区,全境工业化过程使得深圳市成为我国最重要的制造业基地,也是我国高新技术产业分布比较集中的区域。
把深圳市土地利用类型归纳为工业用地、交通用地、商住用地、自然林地、农业用地(园地)和未利用地6种功能区域类型,以及垃圾处置场所(包括垃圾填埋、焚烧两类场所)与饮用水源区2类对重金属污染高度敏感的功能区类型。在综合考虑区域均衡、每种功能区类型的样本数量大致平衡的基础上,按照均匀布点原则对整个深圳市(不包括内伶仃岛)进行全域覆盖,共设置98个样点(图1)。其中各城市功能区的样本数分别为工业用地13个、交通用地39个、商住用地15个、垃圾处置场所5个、自然林地8个、农业用地(园地)5个、未利用地7个和饮用水源区6个。在至少连续3 d天气晴好的条件下,于2015年4—5月间,选择晴朗风力不大的时间进行样品采集。以样点为中心向外扩散10 m×10 m正方形区域,采用梅花式均匀布点选择道路两侧进行灰尘采样,将采样点的5个分样共100 g左右的灰尘样品混合均匀,作为待测样品。在室温避光条件下风干灰尘样品,用四分法取10 g样品,经球形研磨机处理后,过200目(孔径0.074 mm)尼龙筛保存。
图1 深圳市道路灰尘采样点分布图Fig. 1 Geographical location of the road dust sampling points in Shenzhen
采用经预实验加以改进的EPA3051A方法,取0.1 g样品加入8 mL HNO3、2 mL H2O2置于微波消解仪(Ethos1)中消解,每个样品设3个重复,误差在±5%之内。所有试剂均采用 BVⅢ级纯度并且使用超纯水,以纯试剂无样品为空白对照,以国家标准GSS-16为参照并进行分析质量控制,测定值在规定范围内。内标法校正溶液中重金属离子含量,使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定灰尘样品中Mn、Ni、Cr、Cd、As、Zn、Pb和Cu 8种重金属的浓度。
在全部灰尘样品测试分析完成后,采用Q-Q图检验法对灰尘重金属的监测结果进行正态性检验。检验表明,本研究中8种重金属监测浓度基本符合对数正态分布,故采用样本的几何平均值(Geometric mean,Geo mean)与几何标准差(Geometric standard deviation,Geo S.D.)来表征区域的污染水平及空间分布。运用SPSS软件对深圳市及各功能区灰尘重金属样品监测结果进行统计分析;对监测数据作对数转换,利用 ArcGIS软件中的普通克里金插值法(王政权,1999),生成深圳市灰尘重金属的空间分布图,以便于后续基于像元水平的区域灰尘生态风险综合评估及不同生态风险水平分区统计。
鉴于目前还没有针对灰尘重金属污染的专用评价方法,本研究采用两种经常用于评估土壤重金属污染的方法,即内梅罗污染指数法(包括单项污染指数P和综合污染指数Pn)和潜在生态危害指数法(包括单项生态危害指数E和综合生态危害指数RI)对深圳市整体及城市功能分区中灰尘重金属的污染程度及危害性进行综合分析(Hakanson,1980;Cheng et al.,2007;Zhang et al.,2017;Elias et al.,2018)。基于各重金属类型浓度空间插值的结果,利用两种风险分析方法计算了像元水平的生态风险指数情况,并统计了两种不同方法各类生态风险等级区域的结构分配结果,以进一步弄清深圳市灰尘重金属污染区域分异的细节差异。
其中,单项污染指数可用于计算各重金属的污染程度,公式如下:
式中,Pi为i元素的污染指数,Ci为i元素的实际浓度,Si为i元素的背景值,选用深圳市的土壤背景值(中国环境监测总站,1990)。i元素的单项污染指数P可由多个样本的Pi几何平均值来表示。
综合污染指数可用于评价不同土地利用类型的综合污染,公式如下:
式中,Pn为综合污染指数,Pave为8种重金属元素单项污染指数的平均值,Pmax为8种重金属元素单项污染指数的最大值,表1为灰尘重金属污染指数分级标准。
表1 灰尘重金属污染指数分级标准Table 1 The grading standard of heavy metal pollution index in dust
潜在生态危害指数法识别了重金属性质及环境行为特点,将重金属累积程度、生态环境与毒理学相互结合,其公式如下:
式中,Ci为i元素的实际浓度,Si为i元素的背景值,Ti为i元素的毒性响应系数,根据Hakanson(1980)制定的标准化重金属毒性系数,Mn、Ni、Cr、Cd、As、Zn、Pb、Cu的毒性响应系数分别为1、2、2、30、10、1、5、5。i元素的单项生态危害指数E可由多个样本的Ei几何平均值来表示,综合生态危害指数RI是8种重金属元素的单项生态危害指数E的总和。表2为灰尘重金属潜在生态危害指数分级标准。
表2 灰尘重金属潜在生态危害指数分级标准Table 2 The grading standard of potential ecological risk index of heavy metals in dust
收集北京、广州等12个国内城市(Li et al.,2001;Duzgoren-Aydin et al.,2006;李崇等,2008;Zhang et al.,2009;方凤满等,2010;向丽等,2010;Hu et al.,2011;张一修等,2011;范佳民等,2014)以及渥太华、纽卡斯尔等9个国外城市(Miguel et al.,1997;Chatterjee et al.,1999;Sutherland et al.,2000;Rasmussen et al.,2001;Charlesworth et al.,2004;Ferreira-Baptista et al.,2005;Tsogas et al.,2009;Okorie et al.,2012;Saeedi et al.,2012;Soltani et al.,2015;)灰尘重金属污染及生态风险评估研究案例结果,并与本研究结果进行对照分析,探讨深圳市灰尘重金属污染与国内外相关城市之间的异同点。
不考虑灰尘样本所属城市土地利用类型或功能单元差异,深圳市所有灰尘样品重金属样品检测数据的统计结果见表3。从表3可以看出,深圳市全市范围内灰尘重金属污染总体上反映出两个方面的显著特征:
(1)变异系数反映了各样点测试结果之间的平均变异程度,进而可以为污染成因分析提供基础支撑。结果显示深圳市灰尘中的Cd的变异系数明显高于其他类重金属元素,样本的标准差大于均值,样本之间的差异较大;As次之,变异系数为0.27;其余的重金属元素变异系数较小,样本之间的差异不大。
(2)利用两种评估方法对深圳市灰尘重金属污染的生态风险进行了单因子评估,基于内梅罗指数的评估结果表明,深圳市灰尘中Cd、Zn、Pb和Cu属于严重污染;Mn、Ni和Cr属于中度污染;As最轻且低于背景值,属于无污染。潜在生态危害指数评估结果显示,深圳市灰尘中的Cd污染处于很强生态危害水平,Cu污染处于中等生态危害水平,其余6种重金属类型均属于轻微生态危害水平。基于内梅罗指数的灰尘重金属污染程度排序结果为Cu>Cd>Zn>Pb>Cr>Ni>Mn>As,基于潜在生态危害指数的排序结果为 Cd>Cu>Pb>As>Cr>Ni>Zn>Mn,二者之间的排序结果存在明显差别。
表3 灰尘重金属的描述性统计分析Table 3 Descriptive statistics of heavy metals in dust
利用克里金插值法形成的深圳市灰尘 8种重金属污染空间分异情况如图2所示,白色区域为低于重金属背景值水平地区。从图中可以看出,各类重金属空间分异格局可以分成两种情形,Cu、Ni、Cr和As 4种元素类型属于一种情形,即通常有几个高浓度分布区域,其他地区浓度显著小于集中分布区。Cu高浓度区域主要分布在深圳西部的沙井和观澜两个街道办,次高区域位于中西部地区的横岗和坪山两个街道办;Ni的高值区域位于在西部地区从西乡至沙井形成一个带状区域,中东部地区主要位于横岗和坪山两个街道办;Cr污染的区域分异格局几乎与Ni完全相同,只是特区内的福田区也有一个小的高浓度分布中心;As的高浓度区域分布局限于3个局部区域,全市约2/3地区属于低浓度分布区。
Mn、Zn、Pb和Cd则属于另外一种空间分布格局,除各自均有较高浓度分布区域之外,凡人为活动密集区域的浓度水平均很高,只有很小的局部地区属于低浓度分布区域。Mn的高浓度分布区域位于西乡、光明、坪山和大鹏的东涌地区,低浓度分布区主要位于东中部地区的几处山地区域;Cd的高浓度区域主要分布在坪山区以西的几乎全部地区,坪山区以东的大鹏地区为低浓度分布区域;Zn的分布格局与Cd十分接近,但二者的极高浓度分布区有轻微差别,坪山区以西的低浓度点状分布区的数量也多于Cd;Pb的情形最为特殊,其高浓度和较高浓度分布区域几乎覆盖了深圳市全境,只有一些局部点状区域为低浓度分布区。
不同城市功能区灰尘样本重金属监测数据的统计结果参见图 3,从中可以看出不同土地利用类型或特定城市功能区域与灰尘重金属污染之间的关系存在着3个方面的显著特点:(1)大部分重金属类型的高浓度区域均为工业用地、交通用地、商住用地和垃圾集中处置场所。在这几个功能分区中,道路两侧灰尘中重金属含量大部分高于土壤背景值,除了As基本属于无污染水平。(2)工业用地和商住用地是所有用地类型中高浓度污染区域分布比较集中的场所。其中工业用地在Mn、Pb和Cu三类重金属灰尘污染的功能区分异中占据第一位,并且在其余重金属类型中也是比较集中的分布场所。商住用地在Cr、As和Zn三类重金属污染的功能区分异中占据第一位。而Ni和Cd两种重金属污染集中分布于垃圾处置场所。(3)在重金属灰尘污染浓度的城市功能区分异格局中,绝大部分重金属元素(Mn、Ni、Cr、Cd、As、Zn和Cu)高密度人为活动区域(工业用地、交通用地、商住用地和垃圾处置场所)的浓度水平显著高于低密度人为活动区域(自然林地、农业用地、未利用地和饮用水源区)(P<0.05);只有Pb元素高密度人为活动区域的浓度水平与低密度人为活动区域的差异相对较小。
图2 灰尘重金属的空间分布图Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals in dust
表4为针对不同城市功能区(用地类型)灰尘重金属污染的生态风险综合评价。根据内梅罗污染指数的评估结果,在不同重金属元素类型对各功能区综合污染指数的贡献中,Cu对工业用地、交通用地、商住用地与农业用地的贡献最大,其余功能区类型中贡献最大的为Cd。根据内梅罗指数的分级标准(表1),所有功能区类型的整体污染状况均为严重污染,各用地类型污染程度排序为垃圾处置场所>工业用地>商住用地>交通用地>农业用地>未利用地>饮用水源区>自然林地。根据潜在生态危害指数的评估结果,各不同功能区类型中,垃圾处置场所属于很强生态危害区域,工业用地、交通用地、商住用地、农业用地和未利用地均为强生态危害区域,而自然林地和饮用水源区属于中等生态危害区域。功能区综合污染水平排序结果为垃圾处置场所>商住用地>工业用地>交通用地>农业用地>未利用地>饮用水源区>自然林地,城市功能区灰尘重金属污染的内梅罗污染指数与潜在生态危害指数评估结果基本吻合。
图3 不同城市功能区类型灰尘重金属含量Fig. 3 Heavy metals contents in dust of different types of urban function areas
表4 深圳市不同城市功能区灰尘重金属污染生态风险综合分析结果Table 4 Comprehensive analysis of ecological risks of dust heavy metal pollution in different urban function areas of Shenzhen
表5为像元水平的生态风险指数情况。基于内梅罗指数法的不同污染风险等级结构统计结果显示,各重金属类型的区域分异特征大致呈现出两种不同的格局,Mn、Ni、Cr和As 4种金属类型严重污染区域类型比重相对较小,特别是 As元素以无污染和轻污染区域占据优势地位。Cd、Zn、Pb和Cu 4种金属类型均以严重污染区域占据优势地位,超过75%以上的区域均为严重污染区域,无污染和轻污染区域比重都比较小,特别是Cd和Cu元素几乎所有的区域都为严重污染区域。考虑生物对重金属的敏感程度,基于潜在生态危害指数法的不同污染风险等级结构统计结果显示,Cd和Cu两种重金属元素在研究区中覆盖了各种生态危害等级,尤其是Cd元素的极强生态危害区域占据优势。而其余重金属元素的绝大部分像元均为轻微生态危害。
表5 两种不同分析方法的结构分析结果Table 5 Structural statistical results of two different analytical methods
为从更大尺度横向比较深圳市灰尘重金属污染的程度和特点,本研究收集了北京、广州等12个国内城市以及渥太华、纽卡斯尔等9个国外城市灰尘重金属污染及生态风险评估研究案例结果,并与本研究结果进行对照分析(表6)。结果表明,深圳市灰尘重金属污染具有明显的地区特异性。与国内外城市相比,深圳市道路两侧灰尘8类重金属含量均低于国内外城市的总体平均水平。其中,深圳市道路灰尘的Cd污染水平显著低于国内外城市的平均水平,含量仅为平均水平不到30%。
总结本研究相关结果发现,相对于深圳市土壤背景值,除了 As元素以外,深圳市道路灰尘的其他7种重金属均存在污染情况。按照内梅罗污染指数分析结果,深圳市的Cd、Zn、Pb和Cu浓度均为最高等级污染水平,Mn、Ni和Cr 3种重金属类型则处于中度污染水平。与国内外城市灰尘重金属污染状况相比,尽管8种重金属类型含量均小于国内外城市平均水平(表6),但考虑到深圳市只有不到40年的城市发展历史,其灰尘重金属污染问题的快速发展需要给予极大的关注。进一步考虑重金属污染的潜在危害程度,Cd元素属于很强生态危害水平(表 3)。另外,从不同生态风险等级区域的结构组成情况看,一些污染程度相对严重的重金属类型已经形成覆盖各种生态风险水平区域的结构特征,甚至以高风险区域占据优势(表5),对城市健康带来严重隐患。
已有研究结果表明,城市灰尘重金属污染物含量通常高于城市土壤表层(Rasmussen et al.,2001;Ahmed et al.,2006;Ewen et al.,2009)。对比深圳市已有的研究报道发现,至少一些特定城市功能区内(如农业用地),重金属元素(除As以外)在道路两侧灰尘中的浓度水平均远远高于土壤表层(郑茂坤等,2009),这意味着灰尘重金属污染对城市居民健康和人居环境安全威胁更大。由于特殊的理化性质,灰尘中的重金属元素可以通过呼吸、饮食和皮肤暴露等过程直接进入人体(唐荣莉等,2012;Soltani et al.,2015)。相关研究结果也已经证明,灰尘暴露是重金属Cd、Pb、Mn、Cr进入人体的主要途径,而Cu、Zn、Ni多通过食物途径进入人体(Lee et al.,2013)。鉴于深圳市高生态风险的金属元素类型主要分布在人为活动密集地区(图2)和城市用地功能区内(图 3),今后道路灰尘重金属污染管控的工作重点应当以Cd、Zn、Pb和Cu四类元素为主,特别是Cd、Cu两种元素类型应当特别予以关注。
本研究发现,深圳市高密度人为活动区域的重金属浓度水平显著高于低密度人为活动区域,灰尘重金属污染问题的产生绝大部分与人们的生产和生活行为有关,例如来源于工业生产(Zehetner et al.,2009;方凤满等,2010)、道路交通(Hu et al.,2011)、居民生活(李晓燕等,2013)、废物处理(章明奎,2010)等过程。与此同时,灰尘作为一种受气候影响显著的媒介类型,其空间分布带有强烈的不确定性,因而重金属污染是上述各种路径综合影响的结果。不同功能区道路两侧灰尘重金属污染特征能够进一步刻画城市化地区人为活动的影响细节(刘德鸿等,2012)。
在本研究区分的8类功能区中,工业用地和商住用地是所有用地类型中高浓度污染区域分布比较集中的场所。深圳市工业规模位居全国前列,主导产业包括电子信息制造业、机械装备、优势传统产业、电力和石油开采业等行业,这些产业对全市经济增长做出巨大贡献,但同时也造成了周边环境有毒有害污染物的积累。其中,深圳市4种主要的重金属污染物Cd、Zn、Pb、Cu可广泛应用于电镀、化工、电子、机械、仪表、冶金、饲料等工业生产领域,并且较为普遍地存在于电池、燃料、玻璃、塑胶、油漆、医药和化妆品等工业产品中(李泗清等,2014;冯乙晴等,2017)。这些工业生产过程及其相关产品消费过程随着深圳市人口的急剧增加,规模越来越大,生产和生活行为(工业生产、居民消费和废物处置)成为人为活动占优势的工业用地与商住用地道路两侧灰尘重金属污染问题产生的重要原因。
表6 不同城市灰尘重金属质量分数Table 6 Heavy metals contents in dust of different cities
深圳的道路基础设施建设水准在全国名列前茅,2018年机动车保有量超过300×104辆,增长位居全国前三,道路交通对灰尘重金属污染影响不容小觑。研究表明,交通过程中的机动车尾气排放对沿线灰尘中As、Cd、Cu、Pb、Zn等重金属污染具有强烈影响(Ewen et al.,2009;Hu et al.,2011;沈墨海等,2018)。此外,机动车运行过程中的轮胎磨损以及刹车过程引起的机械装置磨损,也导致了道路两侧灰尘中较高含量的Cd、Zn、Cu等元素(秦伟等,2018)。特别值得注意的是,作为沿海城市,深圳市的交通用地除了市内交通,还包括港口交通。深圳两大港口群分布在宝安区、南山区、盐田区及大鹏新区,以集装箱运输为主。尽管这4个区内交通用地的重金属含量与其他6个区相比不存在显著性差异,但港区各重金属含量均值均高于非港区。在两者市内交通压力相当的前提下,港口频繁的货物运输及装卸等活动,在一定程度上给灰尘重金属污染带来较大隐患。
垃圾处置场所灰尘重金属污染严重的原因相对简单,其场内道路交通仅限于垃圾转运工作,车辆密度显著小于城市工业区和生活区,意味着灰尘中的重金属污染主要来源于垃圾处置过程中的分拣、破碎、摊铺和焚烧等过程。其中,Cd、As、Zn、Pb由于沸点较高,在垃圾焚烧时,通过吸附在颗粒物上随之排入周边大气环境(赵曦,2015),与本研究中垃圾处置场所的重金属污染分布情况相吻合。
大部分农业用地、自然林地、未利用地和饮用水源区等低密度人为活动区域的重金属污染水平普遍偏低,这是这些区域交通密度小和没有重要内外部污染源的综合反映。其重金属污染主要来自于岩石和土壤风化产生的重金属成分(雷国建等,2013)。也有研究指出,农药、肥料、畜禽粪便等的不合理施用可导致农田重金属污染,如Cd、As、Pb等(Carbonell et al.,2011;樊霆等,2013;罗小玲等,2014)。深圳市快速的城市化致使自然用地、农业用地面积急剧减少,这些低密度人为活动区域的外围同样受到人为活动干扰。同时,农业用地、自然林地和饮用水源区关系着当地生态系统健康与食品质量安全,因此这几类功能区的灰尘重金属污染及生态风险问题也不容忽视。
不同重金属类型自身的污染形成特征以及深圳市社会经济发展的整体格局演变,导致道路两侧灰尘重金属污染的空间分布格局呈现出规律性的变化。大部分金属元素类型浓度在全市范围内呈现较明显的高、低浓度区间分异,并且与工业生产和人为活动高密度区域的分布特征比较吻合,普遍表现为西高东低的空间分异格局。唯一稍显例外的是Pb元素,在人为活动密度较低的大鹏新区仍有较高的浓度分布,这种情况与大亚湾和岭澳两个核电站的建设和运营有一定关系。
(1)深圳市道路灰尘中的重金属浓度水平普遍高于土壤表层,对城市居民健康和人居环境安全威胁更大。相对于深圳市土壤背景值,除了 As元素以外,深圳市道路灰尘中的其他7种重金属均存在污染情况。其中,基于内梅罗指数的评估结果,Cd、Zn、Cu和Pb是深圳市道路两侧灰尘重金属污染的主要污染物类型,属于严重污染;Mn、Ni和Cr属于中度污染。基于潜在生态危害指数的评估结果,Cd元素具有很强生态危害性,Cu元素具有中等生态危害性。
(2)在各城市功能区中,深圳市高密度人为活动区域的重金属浓度水平显著高于低密度人为活动区域,工业用地和商住用地是所有用地类型中高浓度污染区域分布比较集中的场所。基于内梅罗污染指数的评估结果,所有功能区类型的整体污染状况均为严重污染,其中Cd和Cu在各功能区类型中贡献最大。基于潜在生态危害指数的评估结果,在各功能区类型中,垃圾处置场所区属于很强生态危害区域。
(3)人为活动是深圳市道路两侧灰尘重金属污染问题产生的主要成因。不同功能区道路两侧灰尘重金属污染特征显示了工业生产、交通运输、日常生活和垃圾处置过程的组合影响,是深圳市高密度人为活动功能区灰尘重金属污染问题产生的主导因素。不同重金属类型自身的污染形成特征以及深圳市社会经济发展的整体格局演变,是道路两侧灰尘重金属污染空间分异格局的直接成因。