2001—2017年中国3个典型城市硫酸盐和硝酸盐湿沉降特征

郑珂，赵天良*，张磊，曾宁，郑小波，杨清健

1. 南京信息工程大学大气物理学院，江苏 南京210000；2. 中国科学院大气物理研究所，北京 100029；3. 贵州省山地环境气候研究所，贵州 贵阳 550000

在过去几十年中，随着人口增长和工业化，SO2和 NOx的排放量迅速增加（王文兴等，2009），中国经历了严重的空气污染（Liu et al.，2016），湿沉降能够有效地去除大气中的气溶胶颗粒和溶解的气态污染物（Li et al.，2019）。然而，在一些空气污染严重的地区，大气气溶胶颗粒湿沉降化学成分的变化会加剧酸沉降（Kuang et al.，2016）。SO42-，NO3-等无机离子通过湿沉降对陆地和水生生态系统产生严重影响，例如，导致严重的土壤和湖泊酸化，森林草地衰退及水生生物产量和品质下降（刘乐等，2018；王晓彤等，2019）。

研究表明，北京的大气氮沉降 47%来自湿沉降，硫沉降的43%来自湿沉降（Pan et al.，2012；Pan et al.，2013）；广州降雨的pH值与氮沉降呈显著负相关，过量氮沉降是广东产生酸雨的主要因素之一（林兰稳等，2013）。浙江地区SO2排放减少，酸雨污染出现好转，酸雨类型由硫酸型转变为硫酸-硝酸混合型（牛彧文等，2017）。京津冀区域酸雨污染面积减少，酸雨污染由硫酸-硝酸型逐步向硝酸型转变（张良玉等，2019）。广东省酸雨强度减弱，发生频率降低，发生酸雨的地区减少（叶延琼等，2019）。深圳硝酸盐的沉降量显著增加，硫酸盐则呈下降趋势（Huang et al.，2008）；大气中NOx含量逐年增大导致 NO3-占降水中酸性离子的比例也逐年增大，酸雨类型为硫酸-硝酸混合型酸雨（蒋冰艳等，2019）。过量的氮营养盐输入将导致水体富营养化、土壤酸化等环境问题的出现（刘思言等，2014）。

有关酸沉降的研究多集中于对单一地区的研究。本文选择了中国3个具有代表性的城市地区，对这些区域硫酸盐和硝酸盐湿沉降的变化特征进行对比分析。3个城市地区是：（1）重庆，位于中国西南部，长江上游、四川盆地边缘，地形以山地和丘陵为主，亚热带季风性湿润气候，年降水量在1000 mm以上，属于中国第二大酸雨区——西南酸雨区的中心地带，是中国酸雨最严重的城市之一（胡波等，2015）；（2）西安，位于中国西北部，渭河流域中部关中盆地，被山地环绕，暖温带半湿润大陆性季风气候，年降水量600 mm左右，土壤偏碱性，来自土壤的碱性物质 Ca2+、NH4+和 Mg2+能对降水中的酸性离子起到中和作用（叶小峰等，2005）；（3）厦门，位于中国东南沿海，地形以平原和丘陵为主，亚热带海洋性季风气候，年降水量1200 mm左右，降水清除作用显著，是中国酸雨控制区之一（连东英等，2009）。由于重庆、西安和厦门有着不同的地形和气候特征，SO42-与 NO3-的湿沉降特征有所差异，通过分析其主要酸性离子SO42-与 NO3-的湿沉降量长期变化特征，有助于了解中国不同地区酸沉降特征的差异，为生态保护提供一定的科学支撑。

1 资料与方法

本文所使用数据来自东亚酸沉降监测网（EANET），该网络目前包括亚洲13个国家共53个观测站点，其中中国有 9个站点。本文采用 2001—2017年中国重庆、西安、厦门3个城市中分布在市区和城郊共7个监测点的SO42-、NO3-湿沉降量和pH值观测资料，各个监测站点位置见表1。

本文使用的数据共包括3个城市7个监测站点17年（2001—2017年）的数据，各监测站在降水发生时利用降水自动采样器等设备对雨水进行收集，用数字酸度计和离子色谱仪分别分析降水的pH值和水溶性离子浓度。根据加权浓度与降水量的乘积来计算年度和月度的湿沉降量。对 5%的样本通过相同的收集、处理方式和存储程序进行重复分析；对样品进行实验室间的相互校正以及采用阴阳离子平衡等一系列方法来保证数据的准确性（侯思宇等，2019）。采用线性回归方法分析硫酸盐和硝酸盐湿沉降量及pH值的年际特征，计算其线性趋势及显著性。在计算季节均值时，四季划分分别是3—5月为春季，6—8月为夏季，9—11月为秋季，12月至次年2月为冬季。

酸雨是指 pH＜5.6的大气降水，其产生的主要原因是人类生产活动产生的 SO2、NOx的排放。根据降水酸性强度（pH值），酸雨可划分为4档：碱性 pH≥5.6，轻度酸性 5.0≤pH＜5.6，酸性 4.5≤pH＜5.0，强酸性pH≤4.5。根据降水中SO42-/NO3-比值（A），将酸雨类型分为3种类型：硝酸型A≤0.5，混合型0.5＜A＜3.0，硫酸型A≥3（程新金等，1998）。因降水中 SO42-/NO3-比值与 SO42-、NO3-沉降量比值相等，本文以 SO42-、NO3-沉降量比值作为表征酸雨类型的参数。

2 结果与分析

2.1 硫酸盐和硝酸盐湿沉降的总体特征

表2所示为2001—2017年重庆、西安和厦门SO42-沉降量，NO3-沉降量，pH，SO42-、NO3-沉降量比值年平均及季节平均。从年均值来看，年均SO42-沉降量表现为重庆＞西安＞厦门，分别为121.26、69.70、41.66 mmol·m-2，年均 NO3-沉降量则重庆＞厦门＞西安，分别为 56.83、38.41、24.29 mmol·m-2，重庆的酸性离子沉降量显著高于西安和厦门。降水的pH值表现为重庆＜厦门＜西安，重庆和厦门降水的pH值分别为4.59和4.76，受到酸雨侵害较严重，其SO42-、NO3-沉降量比值分别为2.1和1.08，酸雨类型均为混合型酸雨。西安降水的pH年均值为6.33，未受到酸雨的侵害。虽然西安的酸性离子沉降量和厦门相当，但关中盆地土壤偏碱性，来自土壤的碱性物质Ca2+、NH4+和Mg2+能对降水中的酸性离子起到中和作用（叶小峰等，2005），改变了西安降水的pH值。

从不同季节来看，重庆的SO42-沉降量和NO3-沉降量表现为春季＞夏季＞秋季＞冬季。西安的SO42-沉降量和 NO3-沉降量表现为夏季＞春秋＞冬季。厦门的SO42-沉降量和NO3-沉降量表现为春季＞夏季＞秋季＞冬季。SO42-沉降量和NO3-沉降量的高值出现在春夏，低值为冬季，这与降水量的季节差异有关，受东亚季风影响，中国春夏季的降水较丰沛，而冬季则降水较少。重庆降水的pH值在4.2—5.0之间，表现为夏季＞春季＞秋季＞冬季，各个季节均受到酸雨的侵害，冬季最严重。西安的 pH值在6.4—7.0之间，各个季节均不存在酸雨。厦门降水的pH值在4.7—5.0之间，表现为夏秋＞冬季＞春季，各个季节受到酸雨的侵害程度接近。重庆的 SO42-、NO3-沉降量比值在1.7—2.3之间，酸雨类型均为混合型酸雨，其中冬季与其他季节差异显著，降水中NO3-的比例更高。西安 SO42-、NO3-沉降量比值在 2.4—4.7之间，表现为冬季＞春季＞秋季＞夏季，各个季节差异较大。厦门的SO42-、NO3-沉降量比值在1.0—1.2之间，酸雨类型均为混合型酸雨，各个季节差异较小。

表1 观测站点位置Table 1 Locations of observation sites included in this study

表2 2001—2017年重庆、西安和厦门SO42-沉降量（DS），NO3-沉降量（DN）， pH，SO42-、NO3-沉降量比值（DS/DN）年平均及季节平均Table 2 Annual average of SO42- wet deposition (DS), NO3- wet deposition (DN), pH and the ratio of SO42- to NO3- (DS/DN) in four seasons and annual over Chongqing, Xi’an and Xiamen in 2001-2017

2.2 硫酸盐和硝酸盐湿沉降的城郊差异

图1所示为2001—2017年重庆、西安和厦门SO42-沉降量，NO3-沉降量，pH 和 SO42-、NO3-沉降量比值城郊差异，反映了城市人为污染物排放市区高于郊区的局地特征。重庆的 SO42-沉降量在2001—2005年呈现市区高于郊区的特征，且均呈上升趋势；在2006—2017年，市区和郊区的SO42-沉降量相差不大，沉降量均为下降的趋势。西安的SO42-沉降量在市区大于郊区，均呈下降的趋势，市区的降幅高于郊区。厦门的SO42-沉降量在2002—2007年市区高于郊区；2008—2015年则为郊区高于市区，2016—2017年又呈现出郊区略高于市区的特征，2008年之后市区和郊区之间的差异减小。

重庆市区和郊区的 NO3-沉降量均呈现出先上升后下降的特征，市区 NO3-沉降量的峰值出现在2014年，郊区NO3-沉降量的峰值出现在2010年。西安的NO3-沉降量仅在2008年表现为郊区大于市区，其他年份均为市区大于郊区。厦门的NO3-沉降量在 2002—2007年表现为市区高于郊区，2008—2015年为郊区高于市区，2016—2017年又呈现出郊区高于市区的特征，这与 SO42-沉降量的特征类似，其沉降量的城郊差异可能是由降水量的差异导致的。

重庆城市和郊区的pH值除2008年和2009年外，均为市区大于郊区，且差值不断增大。2010—2017年，重庆城市和郊区pH值呈上升趋势，重庆市区和郊区受到酸雨侵害的情况均得到改善，至2017年，市区的pH在6左右，基本不受酸雨的侵害，而郊区的pH在5左右，仍受到酸雨的侵害。西安的pH值仅2005—2007的城市站点和2010年的郊区站点在5.5左右，其他年份城市和郊区的pH值均大于 5.6，不受酸雨的侵害。厦门市区和郊区降水的pH值较为接近，均呈上升趋势，受到酸雨侵害的状况得到改善。

重庆的SO42-、NO3-沉降量比值在2001—2005年均为市区显著高于郊区，在 2006—2017年为郊区略高于市区，均呈显著的下降趋势。西安的SO42-、NO3-沉降量比值波动较大，2013—2017呈现出郊区大于市区的特征。厦门的 SO42-、NO3-沉降量比值除2001年和2007年外差异不大，均呈下降趋势。SO42-、NO3-沉降量比值在市区与郊区的差异的年际变化反映了近 17年中国城市地区工业排放和交通运输排放的差异变化。

2.3 硫酸盐和硝酸盐湿沉降的年际变化趋势

对2001—2017年重庆、西安、厦门SO42-沉降量，NO3-沉降量，pH和SO42-、NO3-沉降量比值的年际变化特征（图2）和线性趋势及显著性（表3）进行分析。2001—2017年重庆、西安和厦门SO42-沉降量表现为重庆＞西安＞厦门，总体上均呈显著下降趋势（P＜0.01），3个城市每年分别平均下降了6.09、6.91、2.28 mmol·m-2；其中重庆的 SO42-沉降量在2001—2004年有上升的趋势，2004年后呈显著下降趋势（约每年下降 10 mmol∙m-2）。西安的SO42-沉降量在 2003—2004年出现大幅下降后，2004—2017年持续缓慢下降（约每年下降 3.5 mmol·m-2）；厦门的 SO42-沉降量在 2001—2005 年呈上升趋势，2005—2017呈下降趋势（约每年下降4 mmol·m-2）。

图1 2001—2017年重庆、西安和厦门SO42-沉降量（DS），NO3-沉降量（DN）， pH，SO42-、NO3-沉降量比值（DS/DN）比值城郊差异Fig. 1 Differences between urban and suburban areas of SO42- wet deposition (DS), NO3- wet deposition (DN), pH and the ratio of SO42- to NO3- (DS/DN) over Chongqing, Xi’an and Xiamen in 2001-2017

2001—2017年重庆、西安和厦门的 NO3-沉降量表现为重庆＞厦门＞西安，其中重庆的 NO3-沉降量显著上升，每年约1.39 mmol·m-2，西安和厦门的NO3-沉降量显著下降（P＜0.05），分别为每年 1.48 mmol·m-2和 0.97 mmol·m-2；其中重庆的 NO3-沉降量虽然整体显著上升，但其上升趋势在2010—2017年间逐渐变缓并转为下降趋势。厦门的NO3-沉降量在2001—2005年呈上升趋势，2005—2017年呈下降趋势。

2001—2017年重庆、西安和厦门降水的pH值表现为西安＞厦门＞重庆，均呈上升的趋势，其中西安的pH值在5.7—6.8之间，表明其基本不受酸雨的侵害。厦门和重庆的pH值始终小于5.6，表明其均受到酸雨的侵害；但 2010年以来，重庆和厦门的pH值均有显著的上升趋势，到2017年，其pH值接近 5.6，表明近年来重庆和厦门的酸雨侵害得到了有效的缓解。

图2 2001—2017年重庆、西安和厦门SO42-沉降量（DS），NO3-沉降量（DN）， pH，SO42-、NO3-沉降量比值（DS/DN）的年际变化Fig. 2 Annual changes of SO42- wet deposition (DS), NO3- wet deposition (DN), pH and the ratio of SO42- to NO3- (DS/DN) over Chongqing, Xi’an and Xiamen in 2001-2017

表3 2001—2017年重庆、西安和厦门SO42-沉降量（DS），NO3-沉降量（DN）， pH，SO42-、NO3-沉降量比值（DS/DN）年际线性趋势Table 3 Statistical analysis of linear trends for SO42- wet deposition (DS),NO3- wet deposition (DN), pH and the ratio of SO42- to NO3- (DS/DN) over Chongqing, Xi'an and Xiamen in 2001-2017

2001—2017年重庆、西安和厦门的SO42-、NO3-沉降量比值表现为西安＞重庆＞厦门，均呈下降趋势，其中重庆和厦门的 SO42-、NO3-沉降量比值显著下降（P＜0.01），峰值分别出现在2005年和2007年；厦门的酸雨类型始终为混合型酸雨，但有向硝酸型酸雨转变的趋势。重庆的酸雨类型则由硫酸型向混合型转变，原因是降水中SO42-的下降和NO3-的上升，突显了城市化发展过程中汽车拥有量及其交通运输造成的NO3-上升的环境生态影响作用。

2.4 四季硫酸盐、硝酸盐湿沉降和pH值的年际变化

对 2001—2017年重庆、西安、厦门不同季节SO42-沉降量，NO3-沉降量，pH 和 SO42-、NO3-沉降量比值的年际变化特征（图 3）进行分析。重庆四季的 SO42-沉降量均呈先上升后下降的趋势。西安的SO42-沉降量为冬季显著低于其他季节，春季、夏季和秋季的 SO42-沉降量的差异逐渐变小。厦门春季和秋季的 SO42-沉降量呈先上升后下降的趋势；厦门夏季和冬季的SO42-沉降量呈下降的趋势。重庆的四季NO3-沉降量均呈先上升后下降的趋势，西安的 NO3-沉降量表现为夏季＞春秋季＞冬季。厦门的NO3-沉降量表现为春夏季＞秋冬季，春季和冬季呈先上升后下降的趋势。

重庆的pH值表现为夏季＞春秋＞冬季，在2006—2017年呈现出先下降后上升的趋势，2010—2017年重庆春季、夏季和秋季的pH值从4左右上升到5.8左右，受到酸雨的侵害显著缓解，而冬季的pH值则从2010年的3.8上升到2015年的5.0，之后又下降到2017年的4.5左右，受到酸雨的侵害依旧较为严重。西安的pH值均大于6；西安春季的pH值最高，呈现2002—2007年上升，2007—2013年维持稳定，2013—2017年呈下降的趋势；西安夏季、秋季和冬季的pH值近10多年基本在6.0—7.0之间变化。厦门的四季的pH值均在2010—2017年呈现出上升的趋势，从2010年的小于5，上升到2017年的5.8左右，受到酸雨的侵害得到有效缓解，这与重庆的pH值变化趋势相似。

图3 2001—2017年四季SO42-沉降量（DS），NO3-沉降量（DN）， pH，SO42-、NO3-沉降量比值（DS/DN）年际变化Fig. 3 Annual changes of SO42- wet deposition (DS), NO3- wet deposition (DN), pH and the ratio of SO42- to NO3- (DS/DN) - in four seasons over Chongqing,Xi’an and Xiamen in 2001-2017

重庆的SO42-、NO3-沉降量比值2005—2017年呈下降趋势，冬季 SO42-、NO3-沉降量比值最小，各个季节降水中酸性离子 SO42-比例不断减小，NO3-比例不断增加，这一相反的比例变化可能与中国工业烟气脱硫系统而使SO2排放下降，而城市汽车尾气排放的 NOx不断增加密切相关（Itahashi et al.，2015)。重庆的酸雨类型在2001—2005年为硫酸型酸雨，2005年后逐渐向混合型酸雨转变。西安四季的 SO42-、NO3-沉降量比值均较高，年际间变率较大。厦门夏季、秋季和冬季的 SO42-、NO3-沉降量比值呈先上升后下降的特征，其四季的SO42-、NO3-沉降量比值在2007—2017年均呈下降趋势。

2.5 影响因素分析

2004年以来重庆的SO42-沉降量逐年下降，厦门的SO42-沉降量自2005年以来逐年下降，原因是中国的 SO2排放量的变化，中国的 SO2排放量在2005—2006年达到顶峰，随后由于中国“十一五”规划（2006—2010）引入烟气脱硫系统而使SO2排放下降（Itahashi et al.，2015）。重庆的NO3-沉降量在2010—2013年趋于平稳，2013年后呈下降趋势，原因是 2011—2012年后中国的氮氧化物排放量下降（Van et al.，2017）。西安的SO42-沉降量和NO3-沉降量总量与厦门相当，但却未形成酸雨区，原因是中国西北区域土壤偏碱性，来自土壤的碱性物质Ca2+、NH4+和Mg2+能起到中和作用，导致其酸根离子较高却未形成酸雨区（叶小峰等，2005）。

重庆和西安市区的SO42-沉降量和NO3-沉降量表现为市区大于郊区，主要原因是城区周围的环境结构相对复杂，机动车、工业企业、施工工地等相对多（王棚飞等，2018），因此污染物排放量也较高；离城区越远，污染源越少，相对的污染物就越少。重庆市区pH值高于郊区，原因是市区的工业活动释放出的碱性离子 Ca2+和 NH4+更多，对降水中的酸性离子起到了中和作用（张灿等，2018）。厦门市区郊区的 SO42-沉降量和 NO3-沉降量和 pH值城郊差异不大，原因是厦门受海陆风及其环流影响，海拔高度400—700 m为降水严重酸化区（王坚，2014），而厦门郊区的监测点位于这一海拔，因此，厦门郊区的污染物较少却酸化更严重，导致郊区降水的SO42-沉降量和NO3-沉降量和pH值与市区接近。

重庆、西安和厦门的SO42-沉降量和NO3-沉降量均为春夏较高，秋季次之，冬季最低，这与降水量呈正相关，降水量越大，沉降量越大。重庆、西安和厦门pH值的低值多出现在秋冬季，这也与降水量有一定关系，降水量越大，洗脱颗粒物的速度越快，酸性颗粒物被洗脱后pH值明显上升（伍世丰，2011）。

3 结论

（1）重庆的主要酸性离子的沉降量大于厦门和西安，酸雨状况最严重。厦门和西安主要酸性离子的沉降量接近，但西安降水的pH值（6.3）却明显高于厦门（4.6）。3个城市的主要酸性离子的沉降量总体均呈下降趋势，降水的pH值逐渐上升，酸雨的污染都得到有效缓解。

（2）由于地形及气候的差异，总体上3个城市的主要酸性离子沉降量为城区大于郊区。重庆郊区的酸雨更严重，厦门城区和郊区差异不明显。

（3）在季节差异方面，受降水量分布的影响，3个城市的主要酸性离子沉降量均呈现夏季最高，春秋次之，冬季最低的特征。重庆降水的pH值春夏较高，冬季最低，而西安春季最高，厦门季节特征不明显。