生物质炭材料作为钠离子电池负极材料的研究进展

赵亚彬

(天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387)

自1991年以来，锂离子电池(LIB)的广泛应用有效缓解了由于化石能源大量消耗所造成的环境污染等问题。然而，近几年能源汽车和其他大型储能设备的推广和使用进一步增加了对LIB的需求，导致锂资源短缺。地壳中锂资源的低储量和不均匀分布将不可避免地影响锂电池的未来发展[1]。作为同一主族的元素，钠具有与锂相似的化学性质，并且具有极丰富的储量和低廉的价格，将来可以用作LIB的替代品[2]，但由于Li+和Na+的尺寸不同，现有的锂电负极材料不再适合储钠，所以开发出适合Na+储存的负极材料正成为现阶段研究的重点[3]。在众多的负极材料中，硬炭材料显示出高的比容量(> 300 mAh·g-1)和较大的内部结构以用于Na+储存[4]。然而，其差的循环稳定性和高成本一直是将其大规模应用于钠离子电池(SIB)的两个巨大挑战。

生物质炭材料作为硬炭的一种，其内部碳元素的丰富性和代谢过程的定向通道使其作为电极材料时能够实现钠离子的快速迁移，非常适用于储能材料。同时，因为其广泛的可用性，可再生性和低成本，当被用于储能材料时，可极大地降低其产业化成本，多方因素促使其成为目前钠离子电池的首选电极材料[5]。本文对生物质炭材料的不同结构及其在储钠负极材料中的应用进行了介绍。

1 生物质炭材料

生物质是指源自自然的基于动物或植物的材料[6]。据统计，全球每年的生物质炭的生产量为104.9 Pg，这些包含农业残留物和森林副产品的大量生物质通常会被直接丢弃或简单地燃烧以产生热量供热应用，这在能量利用方面效率低下，并且还通过增加大气中的CO2引起气候变化，与现代社会对可持续发展的要求相矛盾[7]。如果可以将存储在这些生物质材料中的炭转化为尽可能多的炭基功能材料，这不仅将开辟一条将废弃生物质转化为高附加值产品的新途径，而且还可以提供一个减少氮氧化物(NOx)和CO2排放的有效方案。

1.1 特点及制备

由于生长环境和自身组织结构的差异性，生物质炭普遍具有多样性，为制造具有特殊结构和特性的新型人工材料提供了几乎无限的来源。自然界的生物质具有在代谢过程中用于水，离子和氧气传输的导向良好的通道，这种近乎于精心设计的特殊结构可以作为制备多孔炭材料的模板使用。缺陷和杂质元素的出现是功能材料中影响其在各种应用中性能的另一个重要因素。与传统材料中的结构控制不同，生物质的这种自身更有序的结构可以降到纳米级。与研究人员提出的其他解决方案相比，生物质材料的这种精确特性可以更有效地提供特殊功能[8]。通过调整这些参数，可以改变材料的电化学性能，并使之适应各种储能器件。

最为常见的生物质炭材料的制备多为炭化法和活化法，分别制备适合电化学储能的电池电极材料和物理吸脱附储能的超级电容器活性炭材料。其中，炭化法指的是将生物质在惰性气氛下，以一定的升温速率对其进行不同温度和不同时间的高温裂解。这个过程发生的是生物质大分子的热裂解和富含H、O小分子的脱除；而活化法指的是将生物质和H2O、CO2、KOH、H3PO4等不同种类的活化剂以一定质量比混合均匀，在高温下通过活化剂对其刻蚀造孔，得到生物质多孔炭材料。两种方法最终均能得到不同用途的生物质炭材料。

1.2 结构及应用

自然界中，生物质材料通常在宏观结构中表现出相当广泛的多样性，神奇的是，生物质衍生的炭材料也可以遗传或演化出特殊的微观结构，例如球形，纤维状，片状，管状，棒状，石墨烯状材料。

1.2.1 球形结构

大多数炭球是从糖源(蔗糖和葡萄糖)中以水热的方式获得的，表面光滑。除了糖以外，Yan等人[9]还报道了通过水热和随后的炭化过程从富氮燕麦片中得到的炭球，表现出平均直径约为2 μm的光滑表面。但是通过水热法合成的大多数基于糖的炭球具有固体球结构，这不利于电解质离子在电极材料内部的传输和扩散，因此，多孔和空心炭球已受到广泛关注。Duan等[10]通过热解废弃海鲜废物(蟹和虾壳)衍生的甲壳质制备了氮掺杂的炭微球(CM)。CM由坚固的交联纳米纤维组成，并显示出相互连接的纳米纤维框架结构。炭球内部的这些多孔结构形成了具有大表面积的3D互连孔，不仅可以提供良好的电荷适应性并能够承受高电流负载，还具有较大的电极/电解质接触面积，为电荷转移反应提供了许多活性位点。

1.2.2 纤维结构

炭纤维(CFs)因其出色的导电性，高表面积，良好的柔韧性和高拉伸强度而备受关注。在自然界中，可以在任何地方找到具有纤维结构的生物质材料，例如亚麻，麻，树皮等，因为它们通常都含有木质素和纤维素。众所周知，静电纺丝是一种强大而简单的纤维生产技术，因此，一些研究者使用木质素作为原料通过静电纺丝法人工获得基于生物质的炭纤维。静电纺丝后，将木质素超细纤维进行炭化，生成具有不同连通性和孔隙率的炭超细纤维膜(CF)，可以直接用作SIB电极。同时，CF的多孔结构还有利于离子的进入和扩散，为了进一步增加炭纤维的孔隙率和表面积，将多孔结构引入炭纤维中，Li等[11]报道了通过电纺海藻衍生的藻酸盐并热解的方式得到氮掺杂的多孔炭纳米纤维，将氮去除掉后可在炭纳米纤维的表面形成中孔(10～40 nm)，从而具有较大的表面积和3D互连网络结构，不仅可以为电子传输提供低电阻通道，而且增加电活性表面积。

1.2.3 层状结构

二维(2D)炭材料由于具有出色的导电性，高的比表面积和良好的机械性能，一直都是理想的候选材料之一。其中石墨烯由于其出色的综合性能而具有作为电极材料的潜力。然而，大规模、简单和环境友好的石墨烯生产受到一定的抵抗，并且在电极制造过程中发生的重新堆叠或聚集也极大地阻碍了它们的进一步应用。出乎意料的是，一些研究人员成功地利用生物质作为炭源制备了石墨烯样片材。Chen等[12]通过结合水热法和石墨化法，开发了具有超薄纳米片框架和类似麦草的石墨中间层间距的高质量石墨烯片。这是由于小麦秸秆具有由纤维素，半纤维素和木质素组成的多层结构，因此半纤维素和木质素的大部分被转化为可溶性有机化合物，并且结晶纤维素通过水热处理而部分炭化。在随后的活化过程中，KOH熔体渗透到微纤维之间的松散连接中，从而导致分离出层状石墨烯状片材，减小了它们的厚度并产生了微孔和中孔性。这种2D炭片不仅在大的电极/电解质界面上为电荷转移过程提供了低的扩散阻力，以防止物质传输，同时还提供了快速的离子传输途径。

2 结语与展望

生物质是地球上最丰富的可再生资源之一，因为其广泛的可用性，可持续性，可再生性，独特的结构和低成本，已被全球研究人员进行了研究，并已用于多种应用。特别是生物质中炭元素的丰富性和代谢过程的定向通道使其作为电极材料适合在电化学充放电过程中实现快速离子迁移，非常适合用于储能材料。因此，我们应该大力倡导使用废物和丰富的生物质作为炭源，此外，具有适当的结构和表面化学性质的生物质衍生的炭材料的设计对于储能装置中的应用非常重要。通过充分利用生物质的结构多样性来实现可持续发展战略，未来的研究应针对所有基于生物质的储能装置的发展。在对环保，低成本，可再利用等需求的驱使下，由生物质制备高附加值的炭电极材料既具有科学优势，又具有实践优势，未来能够实现更可持续性。