磷-硅阻燃剂的合成与性能研究

范华勇 黄增彪 林 伟 佘乃东 黄坚龙

（广东生益科技股份有限公司 国家电子电路基材工程技术研究中心，广东 东莞 523808）

0 前言

近年来，电子元器件大功率化、线路板材料超薄化和整机组装高密度化的趋势越来越明显，对电子电路基材的耐热和阻燃等关乎材料安全的性能也提出了更高的要求。因此，对环氧树脂的高性能化阻燃改性愈加迫切[1]。

含磷阻燃剂因其良好的阻燃性能得到了极大发展，主要包括含磷阻燃添加剂、含磷环氧固化剂和含磷环氧预聚物[2]。然而，单一含磷阻燃剂难以赋予环氧固化物足够的阻燃效率[3]。在实际应用中，为了获得理想的阻燃性能，固化物中磷含量至少2.0 wt%，为此往往需要在固化体系中引入较高含量的含磷阻燃剂[4]，导致固化物中含有较多的P-O-C和P-C等化学弱键，使得固化物中力学、初始降解温度和玻璃化转变温度等性能下降明显。

为了实现阻燃、耐热和力学等性能的均衡发展，一般将磷与其他阻燃元素发挥协效阻燃作用，提高阻燃剂的阻燃效率，降低其用量[5]。制备高效阻燃体系的方法主要有三种：（1）利用已有的阻燃剂复配；（2）通过分子结构设计，将多种具有协效阻燃功能的官能团构筑在一个分子结构中；（3）研究新的阻燃机理并发明新的阻燃结构[6]。

磷-硅协效阻燃剂具有低烟、低毒、抗滴落和阻燃效果良好等优点被广泛用于制备高效阻燃剂,磷硅协同阻燃机理[3][7]：高温下，含硅化合物的表面张力较小，趋向于迁移到材料表面，发生氧化分解等生成SiO2，残留在残炭中，另外，磷促进脱水碳化，而硅则能与碳层形成类陶瓷（SiC）结构，加固及保护炭层，进而发挥协同阻燃作用[3][4[8]。

本工作采用含双羟基的DOPO衍生物（DOPOHQ）、二苯基二氯硅烷及合成了磷硅协同阻燃剂，并以其固化环氧树脂，考察其反应性及在环氧固化物中阻燃性、耐热性的规律。

1 实验部分

1.1 主要原材料

10—（2,5-二羟基苯基）—10—氢—9—氧杂—10—磷杂菲—10—氧化物（DOPO-HQ）：日本三光；2—甲基咪唑（2-MI）：广荣化学；双酚A型环氧树脂（E-51）：EPIKOTE828EL；4,4—二氨基二苯砜（DDS）：河北建新化工；二苯基二氯硅烷、三乙胺:国药集团化学试剂有限公司；有机溶剂、电子级无碱玻璃布、电解铜箔等。

1.2 磷硅阻燃剂的合成

（1）在装有温度计、氮气导入、磁子和回流冷凝管的1000 ml四口瓶中加入DOPO-HQ和N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂，加热到70 ℃，溶液有乳白色慢慢变为无色透明，然后加入适量的三乙胺。通入氮气继续搅拌，缓慢滴加称取好的二苯基二氯硅烷，严格控制滴加速度，滴加到一半量时，把剩下的三乙胺全部加入反应瓶中，在70 ℃下搅拌反应10 h；

（2）冷却后抽滤除去副产物三乙胺盐酸盐，取滤液经旋蒸除去溶剂，得白色粉末；

（3）取上述固体，用无水乙醇经多次洗涤至滤液呈中性，固体置于烘箱中80 ℃下干燥8 h，获得白色粉末状，产率约为90 %。所制备的磷-硅阻燃剂简称PSi，其合成原理（如图1）。

图1 磷-硅阻燃剂PSi的反应示意图

1.3 含磷硅阻燃剂的固化考察

1.3.1 含磷硅阻燃剂与环氧树脂的反应性考察

为了验证制备的磷硅阻燃剂具有反应性，将普通双酚A环氧树脂E-51搭配该磷硅阻燃剂PSi扫描DSC反应曲线。

1.3.2 含磷硅阻燃剂的应用考察

以 DDS（二氨基二苯砜）搭配E-51环氧组合物作为基本考察模型，即固定E-51树脂100份，DDS固化剂34份，将合成的磷硅阻燃剂分别加入10份/20份/30份于组合物中，制备浇注体并考察其固化物的阻燃性以及耐热性，其加入不同份数阻燃剂在浇注体中理论磷和硅含量（见表1）。

表1 不同份数PSi阻燃剂在浇注体中理论磷和硅含量

1.4 测试方法

（1）红外测试：红外光谱仪（IR）

（2）分子量测试：凝胶色谱仪（GPC）

（3）固化反应曲线、Tg测试：差示扫描量热仪（DSC）、DMA

（4）燃烧性测试：UL94

（5）热分解温度（Td）测试：热重分析仪（TGA）

2 结果与讨论

2.1 含磷硅阻燃剂的表征

2.1.1 熔点表征

DOPO-HQ为结晶性较强的粉末，如图2中右侧线所示，其熔点为250 ℃，熔点峰特别强且峰型很尖，而本文制备的磷-硅阻燃剂熔点为192 ℃，DOPO-HQ被有机硅链段扩链后，熔点降低，降低了其分子的结晶性（如图2）。

图2 原材料DOPO-HQ及PSi阻燃剂的熔点

2.1.2 TGA（热解重量分析）表征

TGA表征（如图3）。

图3 DOPO-HQ与PSi阻燃剂的TGA曲线

DOPO-HQ和PSi的TGA曲线，其能反应出阻燃剂的耐热性和阻燃性，DOPO-HQ失重2%、5%的温度分别为269.3 ℃、284.4 ℃，残炭率为4.22%；PSi阻燃剂失重2%、5%的温度分别为272.6 ℃、288.4 ℃，残炭率为22.48%，可知DOPO-HQ在400 ℃时仅残留4%（基本分解完），而该磷硅阻燃剂的残留量为22.48%，说明含磷硅阻燃剂的残炭明显提高，而且也具有不错的耐热性，推测是硅元素有利于碳化硅类陶瓷的形成，进而增加残炭率及阻燃性。

2.1.3 FT-IR（傅里叶转换红外光谱）分析

将制备的PSi阻燃剂采用压片法测试红外光谱，1247.7 cm-1为 P=0键，1147 cm-1和1119 cm-1为 P-0-C键，1035 cm-1处为Si-O-C的峰（如图4）。

图4 PSi阻燃剂的红外光谱

2.1.4 GPC（气相渗透色谱法）表征

从原材料DOPO-HQ与PSi的GPC可以看出，原材料是一个结晶性很高的单体，其平均分子量为220，分子量分布单一，制备的磷硅阻燃剂PSi的平均分子量分别为540、303，分子量增加，说明两种原材料扩链形成了大分子（如图5、图6）。

图5 DOPO-HQ的分子量分布

图6 磷硅阻燃剂PSi的分子量分布

2.2 含磷硅阻燃剂与环氧树脂的反应性

为了验证PSi是否具有反应性，将磷硅阻燃剂单独搭配E-51环氧DSC（示差扫面热量仪）反应曲线，从图7可知该磷硅阻燃剂与环氧树脂在169.8 ℃时就开始有反应，并且在203 ℃时有很强的放热峰，可以推测该磷-硅阻燃剂可作为环氧树脂固化剂，本阻燃剂可以作为反应性阻燃剂使用，在后期板材使用过程中减少析出等风险（如图7）。

图7 PSi磷硅阻燃剂与环氧树脂DSC反应曲线

2.3 浇注体的性能

将100份双酚A环氧树脂（E-51）与磷硅阻燃剂置于烧杯中，边加热边搅拌，使阻燃剂充分熔融混合到环氧树脂中，待树脂变为透明均一时，加入固化剂DDS（4,4-二氨基二苯砜）34份，同样熔融混合变为均一透明，随即倒入模具中，100 ℃下真空脱泡30 min，（160 ℃/1 h）～（200℃/2 h）程序升温固化制备浇注体，自然冷去，脱模后浇注体为淡黄透明样条（如图8、见表2）。

图8 阻燃剂添加不同份数时的性能

随着磷硅阻燃剂添加份数的增加，浇注体中磷含量和硅含量同时增加，Tg在逐渐降低，阻燃性逐渐变好，综合来看：根据前面GPC图可知，DOPO-HQ被有机硅链段扩链后，分子量增加，所以Tg随着加入份数的增加而降低，阻燃性则在添加20份时，此时的磷含量0.797%，硅含量0.533% 的情况下，达到V-0阻燃级别。

为进一步验证将磷和硅元素构筑在一个分子中具有高效协同阻燃的功效，设计了两组复配的实验，在相同磷含量和硅含量下考察本文阻燃剂与阻燃剂复配的性能差异，本阻燃剂是DOPO-HQ与二苯基硅二醇的重复结构，所以采用DOPO-HQ与二苯基硅二醇进行复配（见表3，如图9）。

表2 不同份数阻燃剂时P/Si含量及浇筑体性能

表3 不同份数阻燃剂时P/Si含量及浇筑体性能

图9 磷和硅复配对Tg和燃烧时间的影响

样品名说明：CCL-0：没有添加阻燃剂的空白组：CCL-复配10指采用DOPO-HQ与二苯基硅二醇进行分别加入，进行复配，其磷含量、硅含量与CCL-10的相同，以此类推。）

从图9复配的情况可以看出：空白组CCL-0为E-51搭配DDS的组合，燃烧的5条样条均燃烧至夹具，5条样条的t1+t2燃烧总时间达到了200 s，说明其阻燃性非常差，Tg约157 ℃，CCL-复配10、CCL-复配20为分别加入DOPO-HQ与二苯基硅二醇进行复配的浇注体，其磷含量与硅含量分别与CCL-10、CCL-20相同，在添加10份PSi的情况下，该磷含量和硅含量还不足以达到V-0阻燃，复配这一组也达不到V-0且比CCL-10差，特别是在添加20份的情况下：复配的阻燃性明显差于本文合成的磷硅阻燃剂，相同磷和硅含量下，添加20份时，复配这一组的5条样条t1+t2的总时间105 s，而本文合成的阻燃剂具有磷-硅协同作用，其燃烧总时间为35 s，大幅度提升了阻燃效率，Tg略低约148 ℃，推测：可能是DOPO-HQ被有机硅链段扩链后，延长了分子链且 Si-O-C柔性链段，所以会降低Tg。

综合来看把磷和硅元素构筑在同一分子链段中，具有协同阻燃的功效，对复合材料的阻燃性具有大幅提升。

3 结语

本文采用含磷单体DOPO-HQ与含硅单体二苯基硅二醇合成了同时含磷和硅阻燃元素的阻燃剂（PSi），成功将磷元素和硅元素构筑到一个分子结构中并进行了表征分析，阻燃剂单独搭配E-51考察了反应性，在E-51与DDS的组合模型中系统考察了磷硅阻燃剂的阻燃性能、Tg等性能表现，综合来看：

（1）将磷元素和硅元素构筑到同一结构中具有优异的阻燃效率，热分解表明PSi阻燃剂的热稳定性及残炭率优于DOPO-HQ；

（2）浇注体性能测试表明：将磷和硅构筑在一个分子结构中使用具有协同阻燃效应，相同磷含量和硅含量下，本文阻燃剂的阻燃明显优于复配，浇注体中磷含量＜0.8%wt和硅含量均＜0.6%wt时就能实现V-0；

（3）利用磷硅协同阻燃可降低阻燃剂添加量的特点，通过功能性树脂或填料的搭配设计，例如添加高CTI填料、导热填料等，可以为高性能或多功能复合材料的研究提供较大的空间。