多氯萘（PCNs）类污染物降解技术研究进展

包思琪，贾元，吴宜，张游山，郭立新

（长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

多氯萘（polychlorinated naphthalenes，PCNs）是一类基于萘环上的氢原子被氯原子取代所形成的一类持久性有机污染物，一共有75种同系物，分子式为C10H8-nCln（n=1-8）。PCNs具有与多氯联苯（PCBs）、多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃（PCDD/Fs）类似的性质，如化学性质稳定、毒性、生物富集性、难降解性等，并且PCNs能够通过大气进行远距离传输。PCNs普遍存在于空气、土壤、沉积物、湖泊、河流和生物体中，甚至在北极地区也监测到其存在［1］。由于PCNs在环境中比较稳定，并且易于通过食物链进行生物富集和生物放大，因此它们会对生物体和环境造成不利影响。如今，PCNs对环境的污染以及对人体的类二噁英毒性等问题逐渐引起人们的重视。2015年二氯萘（di-CNs）-八氯萘（octa-CNs）等73种同系物已经被列入“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”受控名单（附录A和C中）［2］，禁止PCNs的生产、使用和排放，这标志着世界各地加大监测和控制其生产、使用和排放的力度。我国对于PCNs的研究还处于起步阶段，关于PCNs基础研究的数据还十分有限。本文在前期国内外研究的基础上，着重介绍了多种环境介质及生物体中PCNs污染水平、分布特征、危害及国内外现有PCNs的处理研究方法。

1 PCNs的来源

研究显示，PCNs主要以两种形式排放到环境中，一方面是早期的和正在使用的包含PCNs和多氯联苯产品的蒸发，另一方面是废弃物燃烧、金属冶炼等热处理过程中的产生和排放［3］。PCNs最早合成于1833年。1909年Aylsworth成功申请了PCNs的合成专利［4］。自20世纪30年代以来，PCNs由于特殊的理化性质，如高化学稳定性，高绝缘性和低易燃性等，被广泛应用于木材防腐剂、润滑剂、电池隔膜、油漆添加剂等等［5］。尽管自20世纪80年代以来，大多数国家都禁止生产PCNs，但PCNs仍普遍存在于环境中，这主要是由于PCNs会在一些必要的生产生活过程中产生并排放到环境中，如废弃物的焚烧、热处理过程以及一些化学过程等［6］。

有报道称，在再生铜冶炼过程［7］、铁矿烧结过程［8］、铝工厂的热处理过程［9］、水泥窑协同处理固体废弃物过程［10］、焦化过程［11］、镁冶金行业［12］、热镀锌行业［8，13］和铁铸造行业［14］中均会产生高浓度PCNs。Kim等人在聚氯乙烯、四氯苯酚和多环芳烃等物质的热处理过程中均检测到有PCNs的生成［15］。Gon等人［16］研究发现2 000年PCNs燃烧源占了∑PCNs排放量的80%。Wu等人［17］研究发现中国山东省的工业区和周边居民区PCNs的来源主要是当地二次铜冶炼厂的排放。Orlikowska等人［18］研究发现波兰（2009年）PCNs的来源主要是工业生产过程中的排放。Li等人［19］研究发现黄河中下游地区沉积物和悬浮颗粒物中PCNs主要以三氯萘（tri-CNs）和四氯萘（tetra-CNs）为主，其中1，4，5-三氯萘（CN-23）的含量最高，这主要是由于当地燃煤的影响。Liu等人［20］研究发现废物焚化炉产生的飞灰是当地PCNs的重要来源，在当地工厂的废物焚化炉的启动运行时期，检测到PCNs浓度高达470 370（ng·g-1）。

2 PCNs的环境污染及危害

2.1 PCNs的环境污染

2.1.1 大气环境中的PCNs

斯德哥尔摩公约（附件D）（环境署，2001年）指出大气半衰期＞2天作为有机污染物可以在大气中进行远距离传输的标准。PCNs的半衰期如表1所示。

表1 PCNs的半衰期

由表1可知，PCNs的半衰期均≥2天，因此大多数PCNs都可以通过大气进行远距离传输。1998年，Harner等人在挪威东南极海域巴伦支海收集的样本中检测到PCNs，首次证实了北极空气中存在PCNs［21］。随后，Hung 等人在加拿大北部阿勒特贝的陆地台站采集的空气样品中检测到PCNs的平均浓度为3.5（pg·m-3），其中三氯萘的含量最高，占∑PCNs的60%，其次是四氯萘［22］。Odabasi等人收集了土耳其伊兹密尔湾的空气样品，结果显示采集的空气样品中PCNs的平均浓度为1.6（pg·m-3），并指出可能是由于四氯萘、五氯萘及六氯萘的高挥发性，让他们成为其中主要的同系物［23］。Wang等人测定了欧洲22个国家的农村和城市空气中PCNs的含量，研究发现在采集的样品中，PCNs的浓度最高为1 400（ng·m-3）［24］。Huang等人测定了赤道印度洋巡航期间收集的19个空气样品，研究发现三氯萘和四氯萘是主要的同系物［25］。

国内方面，Xue等人［26］使用高容量空气采样器收集2014年4月-2015年3月北京地区的空气样品，经过研究发现PCNs的浓度为1.99～19.0（pg·m-3），其中三氯萘是最主要的同系物，此外PCNs的浓度与季节变化有很大关系，在秋季时的浓度比夏天高，并且指出燃烧过程可能是北京大气层中PCNs的主要来源。有研究报道上海夏季和冬季收集的空气样品（2013年）［27］、广东东江流域大气沉降的空气样品（2012年）［28］和重庆市居民区、校区及工业区等11个采样点的大气样品（2015年）［29］中三氯萘均是主要的同系物，占∑PCNs的50%以上。Hu等人研究发现青藏高原东北边缘工业园区环境空气中PCNs主要是由于周边工厂（二次铝冶炼，水泥窑和铅锌冶炼厂等）工业热过程的排放所导致的［30］。Zheng等人在收集的中国农村小型垃圾焚烧炉的烟道气体样品检测到PCNs的存在，浓度为2 927（ng·m-3），远远高于二噁英的含量［31］。Nie等人研究发现中国西南地区典型二次铝冶炼厂向大气排放多氯萘，空气中PCNs的浓度分布具体表现为车间290～1 917（pg·m-3），车间附近区域 62.3～697（pg·m-3），周边环境区域29.9～164（pg·m-3），平均64.5（pg·m-3）［32］。

2.1.2 水环境中的PCNs

由于PCNs的憎水性，水中的PCNs主要吸附在底泥上。有研究表明，水环境中PCNs主要以四氯萘为主，依次是五氯萘、六氯萘、三氯萘、七氯萘、八氯萘以及一氯萘。2016年Ali报道了巴基斯坦印度河流域沉积物中PCNs的浓度为1～1 588（pg·m-3），其中最主要的同系物是四氯萘，占∑PCNs的87%［33］。Mahmood等人研究表明巴基斯坦杰纳布河两条支流的沉积物中PCNs的含量分别为178～489（ng·g-1）和 8.94～414（ng·g-1）［34］。Grotti等人测定了南极洲罗斯海沿海地区沉积物样品中PCNs的含量为4～20（pg·g-1）［35］。西班牙瓦伦西亚马尔瓦罗萨海滩沉积物中PCNs的含量为0.17～6.56（ng·g-1）［36］。

国内方面，有研究报道大辽河入海口和近海沉积物［37］、北方莱州湾地区的沉积物［38］以及胶州湾沉积物［39］中均检测到30多种PCNs的存在。王学彤等人研究发现路桥地区河流沉积物中PCNs污染水平在0.13～350（ng·g-1）之间，其中最主要的同系物是三氯萘，占∑PCNs的10.2%～85.0%，其次是四氯萘和五氯萘［40］。Liu等人在珠江河口生物群体内检测到PCNs的存在，牡蛎中PCNs的含量（32～77（ng·g-1））显著高于鱼类（3.0～27（ng·g-1）/w）和甲壳纲动物（2.7～29（ng·g-1）/w），其中低氯萘是主要的同系物［41］。

2.1.3 土壤环境中的PCNs

Cetin研究发现土耳其科贾埃利工业地区的土壤中PCNs的含量高达40.86（μg·kg-1），推测PCNs主要来源于交通运输和石油、煤炭、生物质燃料以及钢铁生产过程中的燃烧［42］。Schuhmacher等人研究发现在西班牙加泰罗尼亚的塔拉戈纳县地区采集的土壤和野生甜菜样品中检测到PCNs含量从32（ng·kg-1）到180（ng·kg-1）不等，并推测PCNs的来源主要是当地的化学和石化工厂［43］。Nadal等人研究发现炼油厂附近的土壤中四氯萘的含量最高［44］。

国内方面，Zhang等人研究发现土壤中的PCNs主要以低氯萘为主［45］。Li等人测定了宁波地区土壤中PCNs含量为0.16～3.07（ng·g-1）。张利飞测定了江苏省昆山市景枫公园和苏州市糖坊湾桥周边的土壤样品，主要检测到低氯萘［46］。郭志顺［47］、秦小军和邹家素等人都对电子垃圾处置场周边的土壤样品进行了检测，发现PCNs的浓度高达95.94～3 061.26（ng·kg-1），主要以一氯萘和二氯萘为主。

2.1.4 生物体内的PCNs

和其它的POPs一样，PCNs可以在生物体内进行富集，并且其浓度水平和分布会因地域性的差异，生物种类的差异乃至生物体内组织的差异而不同。

有报道称北极和亚北极地区哺乳动物（如斑纹海豹、小须鲸、鳍鲸、头冠海豹、大西洋白鲑）［48］、亚北极波罗的海地区浮游植物、浮游动物、糖虾、鲱鱼、乌里莉亚湖厚嘴鱼［49］以及伊朗波斯湾的藻类［50］体内均检测到PCNs，含量均在10（ng·kg-1）以上，其中四氯萘-六氯萘为主要的同系物。Riget和Lega等人研究发现在东格罗兰、西格陵兰和阿拉斯加湾［51］的海豹体内均检测到PCNs，并且脂肪、肝脏和肾脏中含量最高。Fernandes等人在爱尔兰人常用的食物如鱼、鸡蛋、动物脂肪、贝类、内脏以及蔬菜中均检测到PCNs的存在，其中鱼体内的含量最高。Kim等人在韩国市场售卖的33种海产品（包括鱼类，软体动物和甲壳类动物）中共检测出37种PCNs，其中四氯萘和五氯萘是主要的同系物。Vorkampa等人在南格陵兰岛收集的游隼蛋中检测到PCNs的存在，其中四氯萘、五氯萘和六氯萘是主要的同系物。Mc-Goldricka等人测定了整个五大湖和圣劳伦斯河的全鱼和鲱鱼卵中的PCNs浓度，研究发现在鱼体内低氯萘是主要的同系物，而鱼卵中七氯萘是主要的同系物［52］。Oh等人研究发现在韩国三条主要河流（南汉、南东和延三河）收集的10只鲫鱼中，其生殖腺（（29.6±10.3）（pg·g-1））和肝脏（（25.7±4.35）（pg·g-1））中PCNs的含量显著高于肌肉中的含量（（2.17±0.68）（pg·g-1）），在所有的鲫鱼中CN-28/43，CN-33/34/37，CN-42，CN-52/60，CN-53/55和CN-66/67检出率最高。除了食物，在人体（包括乳汁、血液、内脏等不同的组织）内也检测到PCNs的存在，其中肝脏和脂肪中的浓度最高［53］。Kunisue等人研究发现2003-2005年间美国纽约市收集的人体脂肪组织样品中男性PCNs含量是61～2 500（pg·g-1），女性PCNs含量是21～910（pg·g-1），其中主要的PCNs同系物为五氯萘和六氯萘，约占∑PCNs的66%。

国内方面，Cui等人在中国沿海渤海地区收集的17种鱼类的样品中检测到∑PCNs浓度为7.3～214（pg·g-1）（湿重），其中海鲫鱼体内PCNs浓度最高，三氯萘是最主要的同系物，其次是二氯萘和五氯萘［54］。杨永亮等人研究发现青岛海鱼、上海崇明岛淡水鱼、鸭样品中PCNs的浓度均在200（pg·g-1）以上，但由于当地人群PCNs每日摄入量远低于WHO对普通人群规定的每日容许摄入量，因此不会对人体健康产生严重的负面效应［55］。

2.2 PCNs的危害

历史上，PCNs在电子工业，造船业和农业方面的使用过程中都造成了人和动物的死亡事件，直到1997年PCNs的毒性才逐渐受到人们的关注。有研究表明PCNs具有较强的生物富集性和毒性，如胚胎毒性、致畸性、致癌性以及致死性。

2.2.1 人体暴露与毒性

首次在临床上发现PCNs的毒性是在大规模生产PCNs之前。1897年，Von Bettman首次描述了一种与以往不同的痤疮形式，它不是由煤焦油暴露引起的，而是与有机氯化物有关。Wauer首先证实了PCNs是氯痤疮的一个诱因。然而氯痤疮并不是唯一与PCNs中毒有关的症状。Gregoraszczuk［56］等人研究发现PCNs会引发眼睛刺激，头痛，疲劳，眩晕，恶心，体重减轻，厌食，鼻炎和腹部痉挛等症状。有报道称PCNs还会引发Pernakrankheit皮肤炎和急性肝黄疸病［57］。Barc和Gregoraszczuk的研究发现人体血液和卵巢样本中的CN-73过多可能是女性严重生殖障碍的原因之一［58］。

2.2.2 动物暴露与毒性

第一次动物暴露实验发生在20世纪30年代，Pardyak等人研究发现暴露于PCNs的小鼠细胞中的ERRα、β和γmRNA和蛋白质的表达受到限制，并且肝发生了病变［59］。Bell对纽约西部生病的牛群进行了研究，结果表明牛群是由于食用了受污染的麦子而患病，污染物主要成分是高氯萘，其中五氯萘引起的毒性最高，其次是六氯萘和七氯萘［60］。1957年在肉食鸡中发现了一种新的疾病，表现为皮下水肿、呼吸困难、苍白和猝死，Sanger等人对饲料进行了分析，发现主要含有有毒物质五氯萘和六氯萘。Kilanowicz等人向怀孕的大鼠体内注射小剂量PCNs，研究发现对生出的小鼠具有致畸作用，证明了PCNs具有胚胎毒性［61］。随后，该课题组研究发现1，3，5，8-TeCN不会诱发小鼠先天性骨骼缺陷，但会引起胎儿毒性作用，具体表现为胎儿的延迟骨化［62］。

3 PCNs的降解技术现状

许多含氯有机化合物具有较高的毒性，在环境中即使是较低浓度也具有较大危害，并且大多数含氯有机化合物在自然环境中具有较长的半衰期，因此，研究PCNs在环境中的迁移转化规律对于环境保护具有重要意义。PCNs在环境中的迁移转化途径如图1所示。

图1 PCNs在环境中的迁移转化途径

由图可知，PCNs在环境中可以通过空气进行远距离的挥发迁移，可以吸附在表层水体、土壤和植物叶片表面，也可以被植物新陈代谢、水解、光解或生物降解而去除。在实际的自然环境中，低分子量的PCNs可以通过生物降解和挥发而实现初步去除，高分子量的PCNs由于溶解度极低，不易溶于水，也就很难被水解和生物降解。［63］

随着科研界对PCNs研究的不断深入以及对其毒性和污染性的认识越来越深，PCNs的降解与转化这一课题受到人们的广泛关注。但由于分析方法灵敏度较低以及商品纯同分异构体的缺乏，目前国内外对于PCNs降解方法的研究主要集中在一氯萘和工业生产PCNs混合物Halowaxes的降解机理，这可能与纯一氯萘和Halowaxes较易购得有关。根据PCNs的结构与理化性质，目前关于PCNs降解与转化的方法主要包括光降解、微生物降解和超声波降解等。

3.1 PCNs的光降解

PCNs对于波长大于300 nm的紫外光有较强吸收，因此光转化是PCNs在环境中重要的转化途径。Keun和Li采用波长为300 nm和350 nm的光源，研究了正己烷中八氯萘的光降解，实验结果表明在300 nm光源下的光降解速率远大于350 nm光源，通氧气时的光降解速率是通氮气时的2倍，而当加入光敏剂叶绿素a和丙酮后，光照9 h未检测到氯代产物［64］。Ruzo等人研究发现在所选取的20种PCNs同系物中，氯代程度越高，光降解速率越低，其中1，8-二氯萘的光降解速率最高，猜测PCNs在甲醇溶液中的光降解途径主要包括脱氯和二聚化两种，但并未测定光转化产物。而Gulan等人研究发现高氯萘的光降解速率要快于低氯萘，这可能是由于低氯萘具有较高的三线态能量，它们可以作为高氯萘降解的敏化剂，进而促进高氯萘的光降解［65］。Jarnberg等人研究了甲醇中商品Halowax 1014的光降解情况，实验结果显示在紫外光照射条件下，随着光照时间的增加，PCNs的含量逐渐降低，低氯萘的含量逐渐增加，光解过程是一个不断脱氯的过程。Tian等人研究发现1-氯萘、2-氯萘和2，3-二氯萘在水中均能发生直接光转化反应，并且·OH和1O2参与了光转化反应［66-67］。由于多氯萘的低水溶性，目前关于多氯萘的研究还是主要集中在有机溶剂体系，其他体系的研究报道较少。

3.2 PCNs的微生物降解

目前，PCNs微生物的降解仅限于含有1-2个氯原子的PCNs，关于高氯萘的微生物降解尚未开展研究。1947年Walker和Wiltshire发现两种来自土壤中的萘降解菌能够代谢分解1-氯萘和1-溴萘，并讨论了代谢途径［68］。Morris和Barnsle研究发现1-氯萘和2-氯萘能够通过一株假单胞萘降解菌进行代谢，它们的代谢途径可能和萘的代谢途径一致［69］。1987年Durham和Stewart首次发表了含有两个氯原子的PCNs的微生物降解实验的文章，实验结果显示一株恶臭假单胞菌使用萘异化酶可以将1，4-二氯萘氧化成3，6-二氯水杨酸盐，并推导出了降解途径［70］。Yu等人使用假单胞菌菌株研究了1，4-二氯萘的代谢降解情况，研究发现当1，4-二氯萘初始浓度为10（mg·L-1）时，48小时内去除率可达到98%［71］。国内方面，吴小莉首次采用摇瓶方法研究活性污泥对1，4-二氯萘、2，6-二氯萘的微生物降解，并用气相色谱质谱联用仪对降解的中间产物进行了定性分析［72］。

3.3 PCNs的超声波降解

Jiang等人研究发现在500 kHz、25 W超声波条件下，1-氯苯、1，4-二氯萘和1-氯萘可以发生快速的超声波降解，反应过程遵循一级反应动力学，1-氯萘在150 min内几乎完全被矿化［73］。陈贯虹等人研究了水溶液中1-氯萘的超声波降解，实验结果表明1-氯萘可通过超声化学方法得到有效的降解，超声处理60 min，降解率可达到93%，而在不通空气的条件下，超声反应过程中不能够产生足够的空化气泡，因此1-氯萘降解极为缓慢［74］。

3.4 高温熔融处理PCNs

Yamamoto等人在实验室使用了一个小型熔炉来研究高温熔融处理对PCNs的去除效果，实验结果显示此方法可以使PCNs的去除率达到99.999%，并且反应过程中产生的PCNs和多氯代二苯并二噁英/呋喃的浓度均满足相关的排放标准，随后Yamamoto等人进行了一个10 t的示范性实验，在示范性实验中，PCNs和多氯代二苯并二噁英/呋喃的浓度也符合相关的排放标准［75］。

3.5 PCNs的铸铁还原脱氯降解

由于铸铁的廉价性使其成为用于原位渗透反应体系中氯化有机化合物脱卤的材料。Sinha和Bose研究发现当2-氯萘水溶液与铁屑粉末接触后，铁屑粉末表面吸附的2-氯萘的浓度起初会迅速增加，之后有一个缓慢的下降，水中残留的2-氯萘经过与金属铁屑表面相互作用以较慢的速率还原脱氯，萘是主要的脱氯产物［76］。

3.6 PCNs的机械化学处理降解

Nomura等人首次研究了机械化学方法降解PCNs，他们采用氧化钙作为添加剂，研究发现用球磨机以700 rpm速度研磨八氯萘1小时后，八氯萘的C-C键和C-Cl键发生断裂，降解率达到99.9%，研磨3小时后发现体系中可溶性氯离子的产量达到100%，这表明八氯萘在研磨后全部分解为无机化合物［77］。

3.7 金属氧化物催化降解PCNs

赵彦辉等人研究发现在α-Fe2O3催化下，八氯萘可以通过逐级加氢脱氯反应发生催化降解，而在乙二醇介导法制备α-Fe2O3微纳米材料的催化下，除加氢脱氯反应外还存在氧化开环路径，降解反应过程均遵循一级反应动力学，在α-Fe2O3微纳米材料催化条件下，初始加氢脱氯优先发生在α位，反应速率常数为0.075 min-1，中间产物为一系列的七氯萘至二氯萘以及甲酸、乙酸等［78］。

4 结束语

PCNs是一类新兴持久性有机污染物，由于其潜在的环境危害和健康风险，PCNs的环境污染水平及危害已引起国内外学者的广泛关注。虽然全球已经禁止生产、使用和排放PCNs，环境介质中PCNs的含量有所降低，但一些无意产生的PCNs污染源如废弃物燃烧、金属冶炼等热处理过程仍然会向环境中排放PCNs。PCNs已被欧盟列入“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”受控名单，但和PCDD/Fs相比，目前关于PCNs的研究还不够深入，国际上还没有公认的PCNs分析方法，对于PCNs降解方法的研究还处于探索阶段。本文对当前全球典型环境和生物体中PCNs污染水平、分布特征、危害及现有处理PCNs的技术方法进行了归纳和总结，为我国广泛和深入开展关于PCNs的相关研究提供参考。