蛋壳深加工产业现状

刘元，姚骏，王玥玮，张立娟，郝惠阳

（天津市食品研究所有限公司，天津301609）

随着人们的生活水平不断提高，鸡蛋在生活中的需求不断增加。鸡蛋加工有100多年的历史，截至2019年，我国消费鸡蛋约为2 800万吨，居世界首位，其中河北、河南、山东、辽宁、江苏等地是我国的产蛋大省[1]，大量鸡蛋被消费的同时，鸡蛋壳被当作废品丢弃，不仅浪费资源而且污染环境。

因为废弃鸡蛋壳中含有大量的钙类物质、蛋白质、活性肽等功能成分，具有一定的深加工价值，所以近年来关于废弃鸡蛋壳综合利用的研究逐渐成为热点。鸡蛋壳主要由碳酸钙组成，其含量在90%以上，是良好的钙类物质补充剂，也可作为提取蛋白质、多肽等有机活性物质的原料及生物建筑材料。鸡蛋壳改性处理后可去除污水中的磷和重金属离子等，可作为吸附剂使用。蛋壳中残留蛋清中含有溶菌酶，溶菌酶作为一种天然蛋白质，广泛用于抑菌剂、抗菌剂及食品防腐剂等。将废弃鸡蛋壳集中处理和综合利用，既可以减少环境污染问题，又可以提高蛋类产品附加值，增加经济效益。本文综述现阶段鸡蛋壳综合利用的重点方向，为鸡蛋壳的深加工产业发展提供参考。

1 蛋壳的结构与组成

鸡蛋从内到外由胚珠、蛋黄、蛋白及鸡蛋壳4部分组成。鸡蛋壳为包裹在鸡蛋外围的硬质的保护性结构，由壳上膜、蛋壳（生物矿化层）和壳下膜3部分组成，重量约占鸡蛋重量的10%～12%。

蛋壳中的无机物约占整个蛋壳的96.8%，无机物中93%为碳酸钙，1%为碳酸镁以及其他一些磷酸钙、磷酸镁。这些无机物的结晶以乳头核为中心，呈放射状排列，主要由方解石结晶与含有镁和钙的白云石结晶所组成。镁在蛋壳中呈不均匀分布，Mg/Ca由蛋壳的外侧向内侧逐渐变小。蛋壳中的有机物存在于方解石结晶中，约占整个蛋壳的3.2%。有机物主要包括蛋白质和糖肽，其中含有骨桥蛋白和凝聚素2种一般性蛋白质，卵清蛋白、溶菌酶和卵铁传递蛋白3种蛋清蛋白质，以及 ovoclei din-17、ovocleidin-116、ovocalyxin-21、ovocalyxin-25、ovocalyxin-32、ovocalyxin-36 6 种特异性蛋白质，另外还含有一定量的水和少量的脂质。原卟啉荧光色素是蛋壳呈现不同颜色的主要因素，这种色素与血液中正铁血红素的原卟啉相似，在紫外线照射下可以发出红色的荧光，其含量差异导致蛋壳的颜色不同[2]。

2 蛋壳深加工现状

2.1 壳膜分离技术

石灰质真壳和壳下膜是构成蛋壳的两个部分。其中，石灰质真壳主要由碳酸钙构成，含量可占90%以上；壳下膜主要由有机物构成，含有胶原蛋白、N-乙酰氨基葡萄糖半乳糖硫酸软骨素、抗氧化多肽等活性成分[3]。将壳膜分离后再进行深加工利用，可使资源得到充分利用。

目前，壳膜分离技术主要有物理法、化学法和生物酶法3种[3]。废弃的蛋壳经过清洗、干燥、粉碎等预处理后，物理法通过加水搅拌静置来使壳膜分离，具有操作简单、成本较低等优点，但回收利用率不高，且分离得到的两种产品混有杂质，影响产品的再次加工。化学法采用化学试剂破坏壳膜连接处，使壳膜分离，壳膜分离利用率高但成本增加，且残留的化学试剂容易造成环境污染。生物酶法同化学法类似，酶解壳膜连接处的蛋白质，从而达到壳膜分离的目的，分离率高且可对酶解液中的物质二次利用，缺点是反应条件要求苛刻，壳膜分离成本提高。

2.2 蛋壳深加工

2.2.1 蛋壳粉

目前，蛋壳粉的加工工艺主要为清洗、干燥、粉碎、过筛、成品。粉碎的方法主要有击碎法和磨粉法两种。

蛋壳粉最广泛的用途还是作为钙类补充剂使用，混入饲料中饲喂家畜和家禽，促进畜禽的发育生长。蛋壳粉还可作为天然的食品膨化剂，应用于烘焙行业。法国和世界卫生组织专家通过试验发现，在1种化妆品中添加10%的蛋壳粉，可以有效地防止皮肤出现发红、充血、水肿、瘙痒、脱屑、皱纹增粗等现象；蛋壳粉还可以作为食品膨化剂，添加到糕点、面包中。蛋壳粉还具有一定的药用价值，将蛋壳粉放入铁锅中温火烘黄，烘制后的蛋壳粉具有止痛、解毒的功效，对治疗感冒、胃病及十二指肠溃疡、疮疖等均有很好的疗效。此外，蛋壳粉还可以作肥料，用于加工去污粉等[2]。此外，王仕龙等[4]研究锰渣与蛋白粉混合加入混凝土对其力学性能的影响，结果表明：蛋白粉最大掺量为3%，锰渣最大掺量为10%。姜冰雪等[5]研究玉米淀粉和蛋壳粉混合制备复合膜及其性能的研究，试验表明：玉米淀粉质量浓度为4.9 g/100 mL，蛋壳粉添加量1.9%，丙三醇添加量为49%时制备的复合膜性能最佳。游建华等[6]进行了将蛋壳粉微细化后填充到天然橡胶中来提高其力学性能的试验，结果表明：采用球磨法对蛋壳微细化处理1 h最佳，添加量为10∶3（橡胶与蛋壳粉的质量比）最佳。

2.2.2 有机酸钙

钙是人体含量最丰富的矿物元素，也是人体极为重要的矿物元素之一。它参与人体的多种生理活动，在人体发育生长过程中起着及其重要的作用。可以说，钙是人体的“生命之本”、“生命一切活动都不能缺少钙”。钙具有强化软组织的弹性和韧性、降低神经细胞的兴奋性、强化神经系统的传导功能、维持肌肉神经的正常兴奋、调节细胞和毛细血管的通透性、促进体内多种酶的活动、维持酸碱平衡、参与血液的凝固等生理功能。蛋壳中虽含有大量的碳酸钙，是良好的钙源，但其性质十分稳定，直接利用率低，因此需要将其转化成有机活性钙，提高人体吸收率，进而使资源得到充分利用。

目前，将废弃蛋壳中的碳酸钙转化为有机酸钙的方法主要有直接法、间接法、超声波法和微生物发酵法4种，此外，还有原料浸泡法、微波法、水热法[7]等。

2.2.2.1 乳酸钙

乳酸钙主要用于防治钙缺乏症，如手足搐搦症、骨发育不全、佝偻病、结核以及妊娠和哺乳期妇女的钙盐补充等。利用蛋壳制取乳酸钙的方法主要有发酵法和直接中和法。张熙等[8]研究优化直接中和法提取乳酸钙的工艺，结果表明：固液比为1∶16（g/mL）、反应温度45℃、反应时间90 min，得率为81.8%。黄翔等[9]研究优化复合乳酸菌发酵废弃蛋壳制备乳酸钙的工艺条件，结果表明：蒙氏肠球菌、嗜热链球菌、干酪乳杆菌、保加利亚乳杆菌的最佳接种比为1∶1∶2∶1（体积比），最佳发酵温度为37℃、发酵时间72 h、pH6.5、复合菌接种量8%，此条件下制得的乳酸钙纯度可达92.65%。

2.2.2.2 丙酮酸钙

丙酮酸钙作为膳食补充剂，进入人体后先与胃中的盐酸反应生成丙酮酸，然后丙酮酸通过渗透作用进入线粒体氧化其中的脂肪酸并产生能量。因此丙酮酸钙除了作为补钙产品，还具有加速脂肪消耗、减轻体重、增强人体耐力等显著功效。利用废弃蛋壳制备丙酮酸钙的方法为将废弃蛋壳经过煅烧制成氧化钙，溶于水或直接与丙酮酸反应制取丙酮酸钙。张富捐[10]研究表明，鸡蛋壳经过1 000℃高温煅烧2 h，按照1 g/10 mL加入蒸馏水，1 g/7 mL加入丙酮酸（6 mol/L），在80℃下反应3 h，制得的丙酮酸钙产率可达92%。

2.2.2.3 醋酸钙

醋酸钙易溶于水，微溶于乙醇，可用作螯合剂、抑霉剂、稳定剂、缓冲剂、增香剂、防腐剂、营养强化剂、pH值调节剂，用途广泛。利用废弃蛋壳制备醋酸钙的方法主要有直接中和法和煅烧法。刘敏等[11]通过直接中和法研究废弃蛋壳中醋酸钙的制备工艺，结果表明：最佳工艺参数为配料比为1∶3.2（g/mL）、反应温度25℃、反应时间3 h。

2.2.3 其他

鸡蛋壳是一种孔隙较多的含钙物质，其主要化学成分是碳酸钙，碳酸钙可以有效中和废水中的酸，对于污水处理及环境保护有着重要意义。对蛋壳采用不同的处理方式，其对磷和重金属离子的吸附作用也会随之改变。改性蛋壳材料中的有效成分羟基磷灰石，既可通过离子交换以Ca2+置换Pb2+、Cd2+等，又可通过表面络合作用捕获重金属离子，且受pH值的影响[12]。闫佳等[13]利用微波法和铁改性法分别将废弃蛋壳进行处理，考察两种材料对废水中Cu2+、Cd2+、Pd2+的吸附能力，结果表明：经过微波法处理的材料对Cu2+、Cd2+的吸附效果较好，经过铁改性法处理的材料对Pd2+的吸附效果较好。闫久菊等[14]通过高温改性方法制备蛋壳吸附剂，研究其对废水中磷的吸附作用，结果表明：高温改性蛋壳对于磷的吸附能力要优于未处理蛋壳，比表面积、孔容和孔径较大的蛋壳对于磷的吸附性能较好。Kaplan等[15]研究表明，900℃高温处理蛋壳后直接将其用于吸附能量饮料中的Pb2+，饱和吸附量可高达923 mg/g。

鸡蛋壳表面多孔且透气，当经过清洗和烘干后，壳内的半透膜遭到破坏，使鸡蛋壳的细孔具有更好的透气性，因此二氧化硫可以更加轻易进入壳的小孔内与蛋壳中的碳酸钙发生固硫反应，该过程有较高的脱硫率。于睿等[16]研究表明：鸡蛋壳与颗粒活性炭作为催化剂对轻质石脑油进行氧化脱硫，脱硫效果要优于传统热脱硫工艺。如能把大量被丢弃的鸡蛋壳用于脱硫，既可减少资源浪费，还可减轻环境污染，具有良好的经济效益和生态效益。

碳酸甘油酯作为一种生物基专用化学品，由于其含有二氧戊环及羟基基团等活性位点，物理及化学性质优异，因此广泛应用于食品、纺织、医药及机械等领域。蛋壳中有90%以上成分为CaCO3，目前以各种蛋壳为原料制备催化剂，这些催化剂可用于酯交换反应制备生物柴油，同时这类催化剂都具有较好的活性，生物柴油产率均达到90%以上，重复使用性较好[17-18]。王孙博[19]以天然废弃鸡蛋壳为原料，添加白云石和滑石粉，在1 250℃下锻烧出用于碳酸甘油酯合成的催化剂，该催化剂合成碳酸甘油酯的最佳工艺：催化剂用量为5%（质量分数），碳酸二甲酯与甘油的摩尔比为3∶1，在80℃下反应时间为2 h，得率可达94.67%。

2.3 壳膜深加工

2.3.1 壳膜蛋白与抗氧化多肽

鸡蛋壳壳膜蛋白主要由角蛋白、胶原蛋白等多种蛋白质组成，这些蛋白具有良好的生物活性，将其进一步水解得到的多肽不仅便于人体吸收，而且保留了其生物活性。抗氧化多肽可以在抑制自由基活动的同时减缓氧化还原反应的发生，抗氧化多肽为外源性抗氧化剂，对组织细胞无损害，被机体吸收利用快、能够有效降低活性氧及自由基对机体组织的损害[20]。潘妍等进行绿豆蛋白及多肽的体外抗氧化活性试验，结果显示，绿豆多肽的体外抗氧化活性要明显高于绿豆蛋白的抗氧化活性[21]。

2.3.1.1 角蛋白

由于角蛋白含有较多的胱氨酸，故二硫键含量特别多，在蛋白质肽链中起交联作用，因此角蛋白化学性质特别稳定，有较高的机械强度，不易被消化水解，广泛应用于化妆品、医药、轻工业等领域。角蛋白与人体皮肤性质极为相近，因此更容易被皮肤吸收，更好地发挥对皮肤的保护作用。研究证实，角蛋白调制的护肤霜（蛋膜素冷霜、蛋膜素洗发香波等）具有防止和减轻皮肤粗糙、促进老化表层脱落、加速新表皮生成和防止及消除皱纹、雀斑、粉刺等作用。角蛋白的护肤功效相似于珍珠，以角蛋白代替珍珠产品，成本可明显下降，蛋壳角蛋白的应用具有广阔的前景[22]。

目前通过废弃蛋壳提取角蛋白工艺主要有物理法、化学法及生物酶解法。其中，酶法提取优势突出，既能快速提取、保留功效，又能确保对环境无污染。

2.3.1.2 胶原蛋白

胶原蛋白是皮肤组织主要的蛋白质成分，由成纤维细胞合成，若皮肤中缺乏胶原蛋白，胶原纤维就会发生联固化，使细胞间黏多糖减少，皮肤便会失去柔软、弹性和光泽，发生老化，同时皮肤出现色斑、皱纹等一系列老化现象。胶原蛋白是机体必不可少的有机物，对维持骨结构完整及骨生物力学特性非常重要。胶原蛋白广泛存在于大多数动物体内，鸡蛋壳壳膜中含有10%左右的胶原蛋白[22]。随着越来越多的人注重健康养生，胶原蛋白凭借其富含多种氨基酸，对皮肤、骨骼有良好的修护保养作用，逐渐成为食品、医药卫生等领域的研究热点。

目前通过废弃蛋壳提取胶原蛋白的工艺主要有物理法、化学法及酶法。其中，通过酶法提取得到的胶原蛋白活性成分保留较好，纯度较高且绿色高效，较其他方法优势明显。任萌等[23]进行了酶法提取鸡蛋壳膜胶原蛋白工艺的研究，结果表明：木瓜蛋白酶在pH 5，料水比为 1 ∶100（g/mL）条件下，酶用量 6%，酶解反应5 h，胶原蛋白提取率可达0.91%。

2.3.2 抗氧化多肽与多肽螯合钙

为了能使壳膜蛋白充分地被利用，研究人员利用酶解技术将壳膜蛋白进一步水解成便于人体吸收的多肽，其具有一定的抗氧化活性。本项目组研究人员采用酸-酶分段提取可溶性蛋壳膜蛋白和蛋壳膜多肽，超声波辅助提取多肽螯合钙。由于构成壳膜蛋白的蛋白质多为硬蛋白，性质稳定，不易被水解，故先采用酸法破坏其组织结构，再采用酶法水解，有助于提高多肽得率。

肽钙是肽和钙的螯合物，具有如下优点：可以避免一般无机钙的缺陷，如易吸潮结块粉碎困难，与维生素、抗生素等活性物质有配伍禁忌等；能显著提高在小肠内的吸收，生物学效价高；螯合性结构稳定，在人体肠道内不易与食物结合而损耗。此外胶原是骨骼中的重要黏合剂，对骨质起着决定性作用，它可以帮助钙在骨骼上的沉积，防止骨质疏松等疾病的发生，以含有胶原蛋白的鸡蛋壳膜为原料制备螯合钙制剂，具有广阔的市场前景。王泽奇等[24]研究表明，微波功率420 W，微波时间4.5 min可有效提高壳膜多肽螯合钙得率。

2.4 蛋壳中残余蛋清的利用

2.4.1 蛋清粉

蛋壳中的残留蛋清可以制备出具有凝胶性、乳化性、起泡性等重要功能特性的蛋清粉，在食品工业领域具有广阔的应用前景。蛋清粉还可以作为固着剂应用于纺织工业，施胶剂应用于印刷工业。此外，王超群等[25]研究表明，蛋清粉对葡萄酒具有良好的澄清效果，且对酒体的可溶性固形物、pH值和总酸影响不明显。最佳澄清工艺为，蛋清粉添加量60 mg/L，澄清时间36 h。黄兰青等[26]研究表明，酸化蛋清粉具有显著的体外降血脂及抗氧化作用。

2.4.2 溶菌酶

溶菌酶（细胞壁质酶）是一种能水解致病菌细胞壁的糖苷水解酶，广泛应用于食品、医药等领域。废弃蛋壳中的残留蛋清可通过物理冲洗方式获得，得到的蛋清液中含有丰富的溶菌酶资源。近年来，科研人员先后采用直接结晶法、离子交换法、亲和色谱法和超滤法等方法提取溶菌酶。目前，提取溶菌酶的主要工艺方法为直接结晶法，通过改变蛋清液的pH值，使溶菌酶以晶体形式析出，但分离出的溶菌酶需要进一步提纯。离子交换法分离提取溶菌酶具有简单高效、产品纯度高和可自动化连续生产等优点，适用于溶菌酶的工业化生产。采用亲和色谱法分离提取溶菌酶具有快速、高效等优点，能对蛋壳残留蛋清中的溶菌酶进行高效分离与纯化[27]。

2.4.3 硫酸软骨素

硫酸软骨素是共价连接在蛋白质上形成蛋白聚糖的一类糖胺聚糖，广泛分布于动物组织的细胞外基质和细胞表面，发挥着重要的生理功能。硫酸软骨素可作为治疗关节疾病的药品，应用于医药领域；作为减肥、美容、抗衰老的保健品，应用于食品领域[28]。目前，从废弃蛋壳残余蛋清液中提取硫酸软骨素的方法主要有高温高压法、碱提法及中性盐法3种。刘涛等[29]研究优化蛋壳膜硫酸软骨素的提取工艺，结果表明：在提取时间为8 h，提取温度为65℃，碱盐比为6∶1（质量比），料液比为1∶15（g/mL）的条件下，硫酸软骨素的提取率为74%。徐丽萍等[30]研究硫酸软骨素的抑菌作用，结果表明，硫酸软骨素对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌有抑制作用，最低抑菌浓度均为200 mg/mL。

3 结论与展望

目前，我国蛋品工业快速发展，但与自身产业规模不相匹配，且与国外发展情况相比差距明显，尤其是缺少对蛋类深加工技术与副产物综合利用的研究。作为世界级的蛋类消费与生产大国，我国蛋品工业需要更加长足的发展，只有不断引导企业研发应用高新科技，加大对废弃蛋类副产物的综合利用研究，才能确保蛋类行业稳步向前，蛋类资源充分利用，环境得到有效保护的同时，行业发展才不会受到阻碍。推进我国蛋类副产物的综合利用，具有长远的经济效益与社会效益，从而进一步提高我国蛋类产品的国际竞争力。