双癸基甲基羟乙基氯化铵对金属表面铺展性能的影响

宋艳新，田文柔，陈媛媛，李俊艳，于佳欢，韩月盛，樊笑笑，智丽飞

(太原科技大学 化学与生物工程学院，太原 030024)

季铵盐类表面活性剂的应用日趋广泛，目前已被用作金属缓蚀剂、相转移催化剂、柔软剂、颜料分散剂、抗静电剂、沥青乳化剂、矿物浮选剂等方面[1-5]，是生产和生活中必不可少的一种表面活性剂。双癸基甲基羟乙基氯化(DMHAC10)是一种新型的阳离子表面活性剂，具有较高的表面活性、泡沫性能、润湿性能、杀菌性能、乳化性能等优良的性能。此类表面活性剂分子结构上在不仅有双十碳链，而且含有羟乙基基团(如图1)，研究发现羟乙基基团的存在有助于提高对金属的缓释性能[6]。

目前表面活性剂对金属的清洗、防腐蚀、磷化处理、电镀等方面已经起到了十分重要的作用[7-9]。要想提高这些性能，首先表面活性剂必须与金属有更好的接触。铺展是指液体从固体表面取代气体的过程，如在干净玻璃板上加水，排走表面空气形成薄的水膜即为铺展润湿[10]。因此表面活性剂的铺展润湿能力是影响以上性能的关键因素[11]。而且水溶液在低能表面的铺展性能是众多应用领域都不可避免的难题。研究此类表面活性剂对金属的铺展性能，对于开发此类表面活性剂的应用有重要的理论和实际意义。本文采用座滴法考察了双癸基甲基羟乙基氯化铵(DMHAC10)与各种不同类型金属界面上接触角随时间的动态变化，通过计算铺展系数研究了DMHAC10对各种金属界面润湿铺展能力的影响。

1 试验方法

1.1 主要仪器与试剂

接触角测量仪JC2000C(上海中晨数字技术设备有限公司)；全自动表面张力仪JK99C(上海中晨数字技术设备有限公司)；智能节能恒温槽 SDC-6(宁波新芝生物科技股份有限公司)；秒表(上海仪表厂)；电子天平Quintix224(德国，赛多利斯)。

双癸基甲基羟乙基氯化铵表面活化剂(DMHAC10)(中国日用化学工业研究院提供)[12]。金属片清洗：在使用金属箔片之前，工作表面依次用320#，600#，800#，1000#，1200#水砂纸依次进行打磨至金属表面光滑。在研磨过程中，用蒸馏水连续清洗，在抛光后分别用乙醇，去离子水进行超声波清洗，烘干，进行测试。

1.2 表面张力的测定

表面活性剂溶液使用二次蒸馏水配制，在测试之前溶液放置24 h以上。采用吊环法测定，每次测定前采用二次蒸馏水进行标定，二次水在25.0 ± 0.1 ℃时的表面张力在72.0 ± 0.3 mN·m-1范围之内。样品每次测定之前在25 ± 0.1 ℃下恒温15 min，cmc由表面张力对浓度曲线的转折点确定。

1.3 接触角的测定

实验采用座滴法，使进样器的注射针头形成2.0 μL的液滴，再与操作台上的金属片接触，铺展过程由CCD摄像机动态捕捉到液滴形状。并由图像分析过软件处理，可得到液滴在金属表面形成的接触角，绘制接触角随时间的变化曲线。实验温度控制在(25±0.1)℃.每次测量前先测定去离子水在金属片上的接触角。

2 结果与讨论

2.1 DMHAC10表面张力的测定

采用吊环单点法测定了不同质量浓度下的DMHAC10溶液的表面张力，并绘制了表面张力随质量浓度的变化曲线(图2)。从图上可以得到DMHAC10的cmc为0.21 mg/mL，γcmc为27.35 mN/m.

图2 DMHAC10的表面张力与浓度关系图

2.2 DMHAC10与铝箔的动态接触角

铝箔是柔软的金属薄片，具有延展性好、质地柔软、防潮、保香、遮光、无毒无味、气密好等优点，应用非常广泛。从图3可以看出不同浓度的DMHAC10表面活性剂与铝箔的接触角都随着时间的延长而降低，表明随着时间延长，铺展效果越好，润湿效果也越好。而相同作用时间下表面活性剂的浓度越大，其铺展效果越好,且在0.25 mg/mL时接触角下降最大，浓度越大下降幅度越慢。在5 s时，6 mg/mL和5 mg/mL DMHAC10与铝箔的接触角在10°左右；60 s时，这两个浓度的 DMHAC10与铝箔的接触角接近0°.从图4也可以观察到，60 s时，5 mg/mL 的DMHAC10与铝箔形成的液滴处于平铺状态。说明DMHAC10在铝箔上具有很好的铺展性能。

图3 DMHAC10与铝箔的动态接触角

图4 在60 s时不同浓度DMHAC10与铝箔的接触角图

2.3 DMHAC10与镁合金的动态接触角

镁合金是以镁为基加入其他元素组成的合金。其具有较高的导电和导热性能，而且密度小，已经广泛应用于航空、航天、运输等行业。图5显示了 DMHAC10与镁合金的动态接触角，相同浓度的DMHAC10在镁合金表面上接触角随着时间的延长而减小，但下降的幅度明显没有铝箔大，在60 s时，0.05 mg/mL仅下降了4.2°.接触角在0.5 mg/mL～4 mg/mL之间变化幅度小，表明在此浓度范围内浓度对接触角的影响很小。而在0.5 mg/mL和5 mg/mL时变化幅度较大，这两个浓度是DMHAC10对镁合金铺展性能的两个转折点。在60 s，5 mg/mL和6 mg/mL 时DMHAC10对镁合金的接触角能降低到6°，也比较接近平铺状态。说明DMHAC10表明活性剂在这两个浓度下对镁合金也有较好的铺展性能。

图5 DMHAC10与镁合金的动态接触角

2.4 DMHAC10与铜箔的动态接触角

铜箔具有较宽的使用温度范围和较低的表面氧气特性，可以附着在各种不同的材料表面。DMHAC10表面活性剂在铜箔表面的接触角在0.05 mg/mL～0.25 mg/mL浓度范围内的下降较大，这可能是因为DMHAC10的cmc为0.21 mg/mL，当浓度大于cmc时，表面活性剂分子能更多的与固体表面接触，从而大大降低接触角。而60 s下的5 mg/mL和6 mg/mL能使接触角降低到10°.

图6 DMHAC10与铜箔的动态接触角

2.5 DMHAC10与锌箔的动态接触角

锌箔有良好的机械性能和抗腐蚀能力。锌箔作为固体材料时动态接触角也是随着时间的延长而减小(图7)。当浓度大于cmc时，接触角降低的程度加大，随着浓度的增加，降低幅度逐渐减小。5 mg/mL和6 mg/mL时表面活性剂对锌箔的接触角影响基本相同，表明当浓度大于5 mg/mL时，DMHAC10对锌箔接触角的影响不再增加。

图7 DMHAC10与锌箔的动态接触角

2.6 DMHAC10在不同金属材料上的铺展系数

铺展是固-液界面取代固-气界面同时增大气液界面的过程[13]，铺展系数的计算公式为：

S=γSV-γSL-γLV=γLV(cosθ-1)

其中:γSV、γSL和γLV分别代表固-气、固-液和气-液的界面自由能。由图2可知γLV=27.35 mN/m.S越大，铺展性能越好。由此得到60 s时，DMHAC10表面活性剂在不同金属表面的润湿铺展系数与浓度的变化关系(图8)。结果表明，DMHAC10表面活性剂在不同金属表面的铺展系数随表面活性剂浓度的增大出现先急速增大后保持平稳的趋势。当表面活性剂浓度达到5 mg/mL后，S值都大于-1，说明DMHAC10表面活性剂与这几种金属都有优良的铺展性能，铝箔的S值接近于0，说明在DMHAC10表面活性剂在铝箔表面能够完全铺展开，能将铝箔表面转化为强亲水表面。从图8还可以看出大多数都是浓度小于cmc前，铺展系数都较小；在浓度cmc

图8 DMHAC10表面活性剂在不同金属表面的铺展系数

图9 DMHAC10表面活性剂在金属表面的吸附机理模型

3 结论

(1)DMHAC10表面活性剂在不同金属表面的接触角随着DMHAC10浓度的增大先急速减小后保持恒定，并且与这几种金属都表现出了有优良的铺展性能。

(2)对铝箔表面的铺展效果最好，60 s时，5 mg/mL的DMHAC10与铝箔的S值接近于0，此时DMHAC10溶液在铝箔表面能够完全铺展开；其次是锌箔，然后是镁合金和铜箔。

(3)当浓度达到cmc时，表面吸附达到饱和，憎水基的疏水作用仍竭力促使分子逃离水环境，表面活性剂分子在溶液内部自聚形成胶束，从而使降低接触角的能力急剧增大。