新型复合硅酸铝与聚合氯化铝在黑臭水体治理中的应用比对研究

（中国水利水电第八工程局有限公司，长沙 410007）

近年来，我国城市化进程不断加快，工业发展迅速，污水排放量逐渐增加，很多河段都受到不同程度的污染。国务院颁布实施的《水污染防治行动计划》（“水十条”）明确，2030年实现全国城市建成区黑臭水体总体得以消除的目标。河流黑臭不仅使城市形象受损、人们的健康受到威胁、水生态系统遭到破坏，还会影响城市环境的美观性，消除河流黑臭现象是我国环保领域的关键任务之一[1-2]。

目前，絮凝剂水处理技术在污水处理领域已得到广泛的应用[3-5]。市场调研发现，现今市场上的絮凝剂产品种类繁多，但综合功效良莠不齐。本文综合市场调研的结果，优选出新型复合硅酸铝和传统无机聚合氯化铝（PAC）这两种主流絮凝剂进行场地试验研究。新型复合硅酸铝絮凝剂主要以高纯度自然活性元素与硅酸铝复合形成新型材料，具有絮凝、离子交换、催化、吸附等功能，对有害有机物、富营养化元素、重金属等水体污染都能够起到治理作用。此外，部分新型复合硅酸铝絮凝剂还添加了一定量的稀土元素，能激活酶活性，通过一系列的化学过程、物理过程和生物过程进行综合治理。PAC是一种新兴无机高分子净水材料，由于氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用，生产出的聚合氯化铝是相对分子质量较大、电荷较高的一种水溶性无机高分子聚合物，对水中胶体和颗粒物具有高度电中和及桥联作用，并可强力去除有毒物质和重金属离子[6]。同时，聚合氯化铝具有适应水域宽、水解速度快、吸附能力强、出水浊度低和脱水性能好等优点。聚丙烯酰胺（PAM）是一种线性的水溶性聚合物，含大量官能团，通过将其应用于水体修复中，可发挥强烈的吸附作用，在微粒与微粒之间形成架桥，进而促进水中细微颗粒的凝聚，达到絮凝的作用[7]。PAM常作为助凝剂使用。

本文主要通过对比试验，研究新型复合硅酸铝和PAC两种絮凝剂在常温常压下对消除黑臭、提升水质的治理效果。同时，分析新型复合硅酸铝和PAC两种絮凝剂的适用条件，总结它们的施工综合成本，以期对相关工程提供技术支撑并为工程成本概算提供有力的参考。

1 材料与方法

1.1 试验现场概况

试验时间为2017年9月至2018年1月，地点为广州，9月平均气温为30℃。试验池水深约为1.5 m，底泥深约为0.5～1.0 m，水域面积约为2 000 m2。前池水体化学需氧量（COD）为44.8 mg/L，氨氮（NH3-N）为34.9 mg/L，属重度黑臭，无大型水生动植物生存，水生生态系统已经严重失衡。

1.2 材料与仪器

试验所用新型复合硅酸铝絮凝剂（新型絮凝剂）、底泥改良剂均采购自四川瑞泽科技有限公司。聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）采购自广州邦森化工科技有限公司。

采用便携式浊度仪（2100Q，哈希公司）测量水体浊度；使用手持式野外水质测量仪（ProPlus，维赛仪器（北京）有限公司）测定水体pH、溶解氧等；使用调制荧光仪（PHYTO-PAM，上海泽泉科技股份有限公司）对藻类进行类别鉴定并检测叶绿素-a含量；使用黑白盘法测定水体透明度。样品的NH3-N、总氮（TN）、总磷（TP）、COD检测委托给第三方检测机构，分别采用氨氮分析仪（LH-N11，杭州陆恒生物科技有限公司）、紫外可见分光光度计（Alpha1900、上海谱元仪器有限公司）、微波消解仪（WX-6000，上海屹尧仪器科技发展有限公司）进行测定。

1.3 试验方法

1.3.1 新型复合硅酸铝絮凝剂试验

参考四川瑞泽科技有限公司给出的产品技术参数，结合试验现场实际情况，本研究的新型絮凝剂试验主要分为三个步骤：2017年10月12日，将生态改底剂45 kg（15 kg/1 000 m3）一次性均匀投放于河道治理试验区域内，以降低底泥中污染物质，使底泥中可能被再解析的污染物质大幅度减少，为整体治理提供有利条件；在生态改底剂（改底剂）投放1 d后，将复合硅酸铝Ⅰ型450 kg（150 kg/1 000 m3）与水按1∶100的比例混合成稀浓度的混悬液，一次性均匀喷施于河道治理试验区域内，以提高水体透明度；在复合硅酸铝Ⅰ型（Ⅰ型絮凝剂）投放5 d后（2017年10月18日），将复合硅酸铝活性治污剂Ⅱ型（Ⅱ型絮凝剂）225 kg（75 kg/1 000 m3）与水按1∶100的比例混合成稀浓度的混悬液，一次性均匀喷施于河道治理试验区域内，达到强制治污、提升水质的目的。

1.3.2 PAC絮凝剂试验

往500 mL烧杯中加入试验区域的水各500 mL（浊度62 NTU），分别往烧杯中加入定量的PAC（40～30 000 mg/L），用玻璃杯搅拌1 min，随后静置约1 h，观察水体浊度变化，从而选择合适的PAC用量；根据PAC试验结果配制合适的PAC浓度，分别加入一定量预先溶解好的各类PAM（用量为PAC的1/50），静置1 h后取水测浊度。所有试验重复三次，取其平均值。

2017年12月26日，开展PAC絮凝剂场地试验，此时试验区的水量约为3 000 m3，水体浊度为30 NTU左右。根据上述PAC定量试验结果，结合试验区域水质的变化情况，最终优选PAC用量为100 mg/L，PAC用量定为300 kg。由于池内含有泥沙，可以起到类似PAM的作用，PAM不再另加。300 kg PAC被分批溶解到施工小船内，在搅拌的同时均匀洒到试验区受污染的水体中。

2 结果与讨论

2.1 PAC&PAM定量优选试验

由图1（a）和表1可知，试验区水体的浊度为62 NTU，PAC用量较大（1 000～30 000 mg/L）时，浊度反而升高，水体更加浑浊，此时溶液的pH值变小，pH值的改变将会影响下一步的试验；当PAC浓度为200 mg/L或400 mg/L时，水体的浊度明显降低并且相差甚微，分别为2.78 NTU和2.66 NTU，然而200 mg/L的用量更少，成本更低，此时水体pH值基本没有发生改变。因此，当前水质条件下，可选择200 mg/L作为PAC的优化用量。

由图1（b）和表1可知，加入阴离子型的PAM、阳离子型的PAM、阴离子与阳离子混合型的PAM后的水体浊度分别变为1.08 NTU、2.78 NTU和3.65 NTU，由此可见，经阴离子PAM处理后的水体浊度最低、处理效果最好。与此同时，在相同PAC用量下，阴离子型PAM溶解速度与沉降速度均更快，絮凝效果更好，相对而言，阴离子型PAM的价格也更便宜。因此，针对本试验的污染水体或者类似的黑臭水体，选用阴离子型PAM处理内循环的污染水体较为合适。

试验发现，在水体含气量较多、溶氧较高的情况下，絮凝体会上浮，不易下沉，此时不适合施用絮凝剂；加入PAC和PAM后稍微搅拌即可，不可剧烈搅拌，否则会破坏絮体，降低絮凝剂的沉降效果。

图1 PAC和PAM定量优选试验水体外观

表1 PAC和PAM定量优选试验数据

2.2 新型复合硅酸铝絮凝剂对试验区藻类的影响

2017年10月18日上午投加完Ⅱ型絮凝剂后，当天下午试验区水体明显泛绿，这一现象一直持续到10月21日。采集试验区内和试验区外水样，经浮游植物分类荧光仪PHYTO-PAM检测，发现水体中的藻类主要是绿藻，其叶绿素-a含量变化如图2所示，试验区内水体中叶绿素-a含量由10月19日的2.48 μg/L迅速升高至10月20日的5.84 μg/L，与此同时，试验区外水体中的叶绿素-a含量（背景值）仅由1.28 μg/L增加到1.42 μg/L。试验区外水体中的叶绿素-a含量明显低于试验区内水体中的叶绿素-a含量。结果表明，试验区水体内投加Ⅱ型絮凝剂，可能促进试验区内水体中绿藻的快速增长，使得水体表观呈现绿色。10月22日，试验区内水体中藻类开始大量死亡，死亡藻体将有机氮磷释放到水体中，使得试验区水体水质开始变差，表观变黑。

图2 水体绿藻叶绿素-a浓度变化

2.3 絮凝剂对试验区水体浊度和透明度的影响

2017年10月14-16日，试验所在地区连续三天下着中雨-暴雨，严重影响了絮凝剂的使用效果，使得试验区浊度增加透明度降低；10月18日投加Ⅱ型絮凝剂后，浊度显著降低、透明度增加，絮凝出现初步效果；然而，随着水中藻类的爆发以及死亡，试验区浊度处于较高的水平，如图3（a）所示。由图3（b）可知，2017年12月26日投加新型絮凝剂后水体的透明度显著增加，浊度降低，透明度从投加前的36 cm提高到投加后的45 cm，浊度从投加前的30 NTU下降到投加后的21 NTU。由于间歇性曝气的影响，随后两天絮体被曝气机打碎翻起并未沉入池底，使得透明度小幅降低，浊度升高。12月29日后，絮体全部沉入池底，试验区内水体透明度大幅提升，从试验前的36 cm最高提高到70 cm，浊度则显著下降，从试验前的30 NTU最低降到4.42 NTU，从而改善了水体的光照条件，为藻类的繁殖等创造了良好的条件，有效促进水体中好养微生物的生长与繁殖。因此，传统PAC絮凝剂能更好地提高水体透明度，降低水体浊度。

图3 投加新型絮凝剂和PAC后试验区水体透明度和浊度变化

2.4 絮凝剂对试验区水体TN和NH3-N的去除作用

投加絮凝剂后，试验区水体中NH3-N和TN变化趋势如图4所示。由图4（a）可以看出，试验区水体中的NH3-N和TN在2017年10月12日和13日分别投加改底剂和Ⅰ型絮凝剂后呈现明显降低趋势，10月18日Ⅱ型絮凝剂投加后，二者持续降低，TN和NH3-N分别从10月12日的25.9 mg/L、19.8 mg/L下降到19日的14.5 mg/L、14 mg/L，TN和NH3-N最高降幅分别达到44.0%和29.3%。TN的降低同水体中硝化与反硝化的交替作用相关。白天水体中藻类较强的光合作用释放大量O2，使水体处于好氧状态，夜间藻类较强的呼吸作用消耗O2，使水体处于缺氧状态；好氧环境下的硝化作用使得NH3-N转化为硝态氮，厌氧环境的反硝化作用将硝态氮转化为N2逸出水体，好氧-缺氧环境在水体中的交替使硝化与反硝化交互作用，降低了水体中的TN。NH3-N的降低可能有以下三点原因：其一，复合硅酸铝水处理剂具有较强的阳离子交换能力，能吸附NH3-N（NH4+）并沉积于水底；其二，复合硅酸铝水处理剂中所含的镧、铈元素能与污染水体中NH4+和PO43-生成难溶复盐 REE（NH4）3（PO4）2·6H2O，水处理剂与复盐发生化学吸附并形成稳定的沉淀固定于水底，从而降低水体中NH3-N；其三，水体透明度改善后，藻类及微生物快速生长繁殖，消耗了水体中的氮元素，将氮素转化为自身生物量。10月22日后NH3-N和TN含量有所升高可能与22日绿藻的大量死亡有关，大量死亡的绿藻将含有的有机氮重新释放到水体中，NH3-N和TN含量升高。

2017年12月24日至2018年1月2日，试验区所在地区气温保持在19～23℃，均为多云或晴天。由图4（b）可以看出，试验区水体中的TN和NH3-N在2017年12月26日投加PAC后明显下降，分别下降到12月31日的19.9 mg/L、16.2 mg/L，相应的去除率分别达到40.6%、43.8%。这可能是由于天气状况适宜，投加PAC后絮凝效果明显，水体透明度大大增加，有效促进了水体中藻类的光合作用，使得白天好氧微生物快速生长繁殖，硝化作用强烈，晚间水体处于缺氧环境，反硝化作用比较强，如此交替作用使得水体中的NH3-N和TN含量快速降低。由此可见，PAC与新型絮凝剂对NH3-N和TN均有较好的去除能力，天气状况对絮凝剂的使用效果影响很大。

2.5 絮凝剂对试验区水体TP的去除作用

图5为投加絮凝剂后试验区水体中TP的变化情况。由图5（a）可以看出，在投加新型絮凝剂后，TP含量持续降低，从10月12日的1.74 mg/L下降到19日的0.264 mg/L，最高降幅高达到84.8%。TP的降低可能同两个因素相关：其一，絮凝剂中的镧、铈元素同水体中NH4+和PO43-生成难溶复盐REE（NH4）3（PO4）2·6H2O，复盐化学吸附到絮凝剂上并形成稳定的沉淀固定于水底；其二，绿藻的大量繁殖消耗了水体中的磷元素。10月22日，绿藻的大量死亡致使微生物体内的磷元素释放到水体中，因此水体TP含量开始上升。2017年12月26日，投加PAC后，试验区水体中TP的含量呈明显下降趋势，一直下降到2018年1月2日的1.1 mg/L，TP的去除率达到58.0%，这主要是由PAC的混凝沉淀作用造成的。相比而言，新型絮凝剂对试验区TP的去除效果更佳，可以使水质短暂达到地表水IV类标准。

图4 投加新型絮凝剂和PAC后试验区水体TN和NH3-N变化

图5 投加新型絮凝剂和PAC后试验区水体TP的变化

2.6 絮凝剂对试验区水体COD的去除作用

图6为絮凝剂投加前后试验区水体化学需氧量（COD）随时间的变化情况。从图6（a）可以看出，试验区水体中的COD含量在投加改底剂和Ⅰ型絮凝剂后有所增加，主要是因为改底剂有效促使底泥中的物质分解转化，所降解的有机质释放到水体中，使得水体COD含量增加；10月18日投加Ⅱ型絮凝剂之后，随后直至10月24日COD含量均表现为快速升高，这主要是水体中绿藻的大量繁殖导致的，图2中相应时间内叶绿素-a的快速增加印证了这点。促使藻类迅速增长的主要原因可能有：其一，Ⅱ型絮凝剂投加后，水体透明度得到进一步改善，光照充足，藻类的光合作用加强，水体也未受扰动，生物量开始积累；其二，新型絮凝剂中含有稀土元素镧和铈，能激活绿藻酶活性，促进绿藻的繁殖与生长；其三，水体富营养化，氮磷含量丰富。

2017年12月26日，投加PAC后，试验区水体中COD的含量呈明显下降趋势，从2017年12月26日的51.3 mg/L下降到12月31日的31.7 mg/L，COD的去除率为38.2%，主要原因是PAC有较好的吸附能力，具有较强的絮凝沉淀作用。因此，PAC比新型絮凝剂更有利于去除试验区水体内的COD。

图6 投加新型絮凝剂和PAC后试验区水体COD的变化

2.7 絮凝剂的综合使用成本

由表2、表3可知，新型絮凝剂与PAC两种絮凝剂综合使用成本有着很大差距。因为Ⅱ型絮凝剂含一定的稀土元素，每吨高达19.35万元，其用量较大，为75 kg/1 000 m3，新型絮凝剂施工费用（包括运输费）较高，达到4.5万元，整个新型絮凝剂试验总花费为10.564万元，平均成本高达2.457万元/1 000 m3。但是，传统PAC絮凝剂成本仅为0.17万元/t，整个PAC试验花费仅为0.114万元，平均成本低至0.027万元/1 000 m3。

传统絮凝剂PAC的综合成本仅为新型絮凝剂的百分之一，差距巨大。显然，新型絮凝剂在成本上具有较大的竞争劣势，虽然使用前期水质得到改善，但后期由于藻类的死亡，水质又变差，不能长效维持水质，加之成本较贵，不建议工程项目使用。若需要大面积应急提高水体透明度，使用PAC即可，其具有成本低廉、货源广泛、施工简单和效果显著等优势。

表2 新型絮凝剂和PAC综合成本对比（一）

表3 新型絮凝剂和PAC综合成本对比（二）

3 结论

在水体浊度为30 NTU时，PAC用量100 mg/L较为合适；在相同PAC用量下，阴离子型PAM比阳离子型PAM絮凝效果更好，絮体的沉降速度更快，价格更便宜，更适合用在试验区内水体中作为助凝剂。PAC投加后，水体的透明度从试验前的36 cm提高到70 cm，浊度从试验前的30 NTU降低到4.42 NTU，水体透明度明显增加，浊度降低。投加PAC后，水质在2～3 d内即可得到有效改善。

新型絮凝剂投加后，试验区水体中NH3-N、TN、TP指标显著降低，NH3-N、TN降幅分别达到29.3%和44.0%，总磷下降明显，降幅达84.8%，水质得到改善。此外，新型絮凝剂所含的稀土元素还能促进微生物生长，也能与水体中的N、P等物质生成难溶的复盐，起到进一步提升水质的作用。PAC絮凝剂投加后，试验区水体中TN、NH3-N、TP、COD分别下降40.6%、43.8%、58.0%和38.2%，表现出较强的絮凝沉淀效果。

改底剂可降解底泥中污染物质；Ⅱ型絮凝剂所含的稀土元素（镧和铈）能激活绿藻的酶活性，促进绿藻的繁殖与生长，从而有效降低水体N、P含量，绿藻的光合作用及呼吸作用在水体中营造出交替的好氧环境和厌氧环境，也有利于微生物的硝化作用和反硝化作用，使得TN快速降低。

使用新型絮凝剂平均成本高达2.457万元/1 000 m3，而传统PAC絮凝剂平均成本低至0.027万元/1 000 m3，传统絮凝剂PAC的综合成本仅为新型絮凝剂的百分之一，差距巨大。若需要大面积应急提高水体透明度，推荐使用PAC，其具有成本低廉、货源广泛、施工简单、见效迅速且效果显著的优势。