臭氧催化氧化技术应用研究进展★

王俊章 沈丽娜 申丽明 裴世荣 陆雪梅 李 晓 杨秀明

(1.山西潞安矿业(集团)有限责任公司，山西 长治 046204;2.南京工大环境科技有限公司，江苏 南京 210000)

随着国民经济的不断发展，产生了大量的废水废气，引发了一系列的环境问题。为了维护人类生命安全以及赖以生存的环境，诸多处理废水废气的技术应用而生。臭氧氧化技术因其氧化性强，能快速去除污染物，在工业废水处理、污泥脱水、臭气的去除等工程领域广泛使用。

不同的臭氧氧化过程有不同的作用机理，常见的氧化过程有:与臭氧直接反应;与臭氧间接反应。与臭氧直接反应时主要通偶极加成反应或亲电取代反应［1］。臭氧间接反应时，依靠臭氧产生的具有强氧化性的自由基，其中最主要的自由基是羟基自由基。羟基自由基能与水中任何的有机物发生氧化反应，从而去除水中的污染物，间接反应的处理效率较高。

1 在工业废水处理中的应用

1.1 在焦化废水处理中的应用

焦化废水大多来源煤化工产业，具有成分复杂，难降解等特点。杨德敏等［2］采用臭氧/活性炭组合工艺深度处理焦化废水A2/O出水，研究结果表明，在最佳工况下(溶液的 pH 为10.25、臭氧的投加量 7.50 mg/min、活性炭投加量50 g/L、反应时间30 min)，COD 的去除率为 73.51%，并且活性炭可以重复使用，重复使用10次后，COD的去除率仍为70.85%。吴丹等［3］利用 Cu-Mn-Co/Al2O3催化臭氧氧化体系处理焦化废水，当臭氧浓度、臭氧气体流量、反应时间分别为 1.16 mg/L，50 L/h，80 min 时，COD 和氨氮的去除率达到 69.28%和 87.01%。郭军［4］利用臭氧催化氧化-超滤-反渗透膜组合工艺处理焦化废水的生化尾水，处理后的水回用于循环冷却水，研究结果表明，COD，TDS，氯化物质量浓度及总硬度等指标均优于国家标准。刘璞等［5］采用γ-Al2O3基催化剂进行臭氧催化氧化处理焦化废水，结果表明，当金属元素 Fe，Mn，Cu，Ni掺杂的质量比 1 ∶1 ∶1 ∶1 时，催化剂的处理效果最佳。在最佳工况(反应时间为50 min、臭氧产量为10 g/L、废水pH为9、反应的温度为60℃)下，COD和氨氮的去除率达到了54.67%和77%，各项指标均达到焦化废水的排放标准。孟冠华等［6］采用连续通入焦化废水和臭氧的方式深度处理焦化废水，不调节废水的pH下，当废水的流量和臭氧的投加量分别为2 mL/min和12.15 mg/L时，COD去除率为54.50%。

1.2 在电镀废水处理中的应用

电镀废水多来源电子、轻工、机械制造等行业，具有毒性大、重金属含量大，难被生物所降解等特点。张宏伟［7］利用臭氧氧化技术处理电镀废水中的有机物，考察接触时间、初始pH值、臭氧浓度对处理效果的影响。实验结果表明，CODCr去除率随接触时间、初始pH、臭氧浓度的增加而逐渐增加。王驭龙等［8］研究了废水的pH、臭氧浓度、反应时间、水力停留时间(HRT)、气水比等因素对臭氧-BAF组合工艺对电镀废水的深度处理效果的影响，在最佳工况(废水的pH为10、臭氧浓度为31.96 mg/L、反应时间为60 min，HRT为3 h，气水比为5∶1)下，处理后COD的去除率为78.60%。陈良等［9］以含磷电镀废水为研究对象，以臭氧投加量、反应时间、废水初始磷浓度和废水的pH为影响因素。采用臭氧氧化-化学沉淀法对废水进行处理，处理后的废水总磷浓度达到国家电镀废水排放标准。颜海波等［10］利用臭氧技术处理含氰电镀废水，初始的CN－为30 mg/L～36 mg/L，经臭氧-活性炭催化氧化后，CN－去除率在97.70%以上，CN－出水浓度远低于0.5 mg/L。

1.3 在印染废水处理中的应用

随着经济水平的提高，加快了纺织行业的发展，同时也产生大量碱度大、色度大、水质变化复杂的印染废水。郭朋［11］利用臭氧氧化技术对纺织染整废水进行小试和中试研究，小试的实验结果表明，在最佳工况(pH=6、臭氧投加量为145 mg/L、反应时间100 min)下，COD的去除率为67%。中试研究结果表明，当臭氧投加量和水力停留时间为150 mg/L和100 min时，COD和色度的去除率分别为65%和70%。赵莎等［12］采用臭氧氧化-絮凝技术对印染废水进行脱色处理，研究结果表明，在最佳工况下，臭氧氧化与絮凝的联用可对印染废水色度的去除率达到100%。并且，先臭氧氧化后絮凝处理的效果优于先絮凝后氧化的。罗丹［13］利用微泡加压反应器强化臭氧氧化技术，当微泡体系氧化时间为8 min时，印染废水的色度去除率为99%。当微泡氧化体系反应35 min时，废水中的TOC去除率为70%。

1.4 在制药废水处理中的应用

制药废水的组分复杂，具有毒性、难处理等特点。这类废水经常规的处理手段，无法达到正常的排放标准。通过单一的臭氧技术或与其他工艺的联用可以很好处理制药废水。谷永等［14］利用臭氧氧化技术降解制药废水中的林可霉素，研究结果发现，臭氧氧化技术可以有效地去除林可霉素。处理过程中pH，COD都影响着处理效果，pH上升可以提高林可霉素臭氧氧化，COD的升高可以延缓林可霉素的去除。顾治强等［15］采用铁刨花催化臭氧氧化技术降解抗生素废水，研究结果表明，当原水的pH、臭氧进气量、臭氧质量浓度、催化剂投加量、反应时间分别为7.62，30 L/h，10.80 mg/L，20 g/L，300 min时，COD 和 SCOD 的去除率为 64.44%和65.62%。刘钰钦等［16］研究了微电解-AO-臭氧氧化-BAF组合工艺深度处理制药废水，研究结果表明，该套工艺以50%进水并稳定运行时，COD和氨氮的平均去除率达到了 81.3%，95.9%。李超等［17］采用负载不同金属的硅胶催化剂臭氧氧化处理抗生素废水生化出水，考察催化剂投加量，反应时间等对处理效果的影响。当铁/硅胶催化剂投加量和反应时间分别为0.33 g/L，1 h时，COD和氨氮的去除率分别为54.90%和44.40%，并提高废水的生化性。

2 在污泥处置中的应用

近年来，随着污水处理行业的不断发展，污水处理厂产生的污泥大幅度地增加。污泥成分复杂，对处理处置技术要求较高。污泥如何减量化、无害化、资源化处置是亟待解决的问题。处理污泥方法有很多种，臭氧催化氧化就是其中之一。

高雯等［18］利用臭氧-超声与生物质组合对污泥脱水性能进行研究，以污泥的含水率、比阻和沉降比为研究指标，探究污泥的脱水性能。研究结果表明，臭氧、超声、生物质之间具有良好的协同作用，以组合的形式调理污泥，处理性能达到最佳，污泥滤饼的含水率降至和污泥比阻分别为57.61%，1.13×108s2/g。葛冬冬等［19］将臭氧技术和A2/O、倒置A2/O工艺结合，运用于污泥减量化处理研究。结果表明，臭氧化A2/O和臭氧化倒置A2/O在污泥产率上优于传统的A2/O，污泥的产率降低了50%和56%。刘亮［20］用调理剂与臭氧联合处理污泥，实验结果发现，调理剂与臭氧的联用优于单一的调理剂或单一的臭氧处理污泥，O3，PAM的联用可以改善污泥的脱水性能，更好地实现污泥减量化。

3 在有机废气处理中的应用

臭氧氧化技术不仅应用在污水处理，污泥处置方面。由于其本身具有极强的氧化性，应用方便，不产生二次污染，也经常用于有机废气的处理。

方美青等［21］采用臭氧氧化结合化学吸收的方法处理橡胶恶臭废气，当臭氧浓度和碱溶液在适量情况下，臭氧氧化1 s～2 s，碱溶液吸收2 s～3 s，臭气的净化率为99%。何觉聪等［22］利用臭氧氧化技术去除苯乙烯有机废气，研究结果表明，在适量浓度范围内苯乙烯和臭氧，当停留时间和O3/C8H8摩尔比分别为 3.6 s，0.46 时，对苯乙烯有较好的去除效果，去除率为 66.60%。林彦［23］通过制备出 MnO2/γ-Al2O3双金属型负载催化剂结合臭氧氧化技术去除丙烯有机废气，研究结果表明，当丙烯热催化的起始温度为60℃和反应温度为70℃时，丙烯气体的去除率为70%。

4 结论及展望

通过从工业废水处理、污泥处理处置、有机废气处理三个方面的总结，无论是单一的臭氧氧化处理，还是臭氧技术与其他工艺的联用，对废水、污泥、废气的处理具有良好的效果。臭氧技术主要依赖高浓度的氧气来制备出具有氧化性的臭氧，众所周知，高浓度的纯氧价格较高，无形提高了技术成本，如何使用少量的氧气或者空气制备出高浓度的臭氧是今后臭氧技术发展的方向。

在使用臭氧氧化技术时，考虑与其他新处理技术联用，减少臭氧的使用量，并在运行上，通过开发出物联网技术实时监测或提出臭氧投加量数学模型来优化臭氧氧化技术。随着研究的深入，在未来，臭氧氧化技术具有更广阔的前景。