对二乙苯衍生物生产技术及应用进展

卫 达，刘经伟，陈韶辉

（中国石化 扬子石油化工有限公司，江苏 南京 210048）

对二乙苯是从混合C8中吸附分离生产对二甲苯专用的解吸剂，通常采用乙苯/乙烯（或乙醇）烷基化［1-2］、乙苯歧化［3-4］、吸附分离［5］以及吸附分离-异构化联合法［6］生产。其中，烷基化法以乙苯/乙烯（或乙醇）为原料，在反应温度350～480 ℃和固体酸催化剂的条件下生成对二乙苯；吸附分离法采用硅外表面修饰并经多金属改性的分子筛作为吸附剂；乙苯歧化法采用专用的分子筛通过歧化反应生成对二乙苯和苯；吸附分离-异构化法是近年来中国石化石油化工科学研究院开发的技术，采用RAX-2000A和RAX-3000系列吸附剂和SKI-400H异构化催化剂，生产的对二乙苯纯度高于99.5%（w），该工艺2012年在中国石化扬子石油化工有限公司正式投产，设计产能为20 kt/a。盖月庭等［7］对以上几种工艺路线及其技术经济性进行分析，认为吸附分离-异构化工艺是当前最为经济的对二乙苯生产工艺。随着我国聚酯工业的快速发展，尽管对二乙苯的需求量有所增加，但作为解析剂的市场容量依然有限，因此，有必要进行对二乙苯下游衍生产品的开发。

本文对对二乙苯下游的二乙烯基苯、二乙炔基苯、对苯二乙酸、对二乙酰苯、4-乙基-α-甲基苯甲醇和α，α′-二甲基-1，4-苯二甲醇等产品的用途及生产工艺进行述评。

1 对二乙烯基苯

1.1 对二乙烯基苯应用进展

除了作为对二甲苯的解吸剂以外，生产对二乙烯基苯是对二乙苯的最主要用途。对二乙烯基苯是一种重要的聚合单体和交联剂，与苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯共聚获得的共聚物抗溶胀、收缩和挤出性能更加优良，在离子交换、色谱、生物医药、光学元件和催化等领域有着重要的应用。日本钢铁化学公司曾开发了聚二乙烯基苯合成树脂，这种树脂具有独特的光学性能、电学性能和耐高温性能，与其他基材黏结性能好，透明度优异，可用于制作塑料的坚硬外壳和光学部件［8］。以对二乙烯基苯为聚合单体或交联剂的聚合工艺主要包括早期的悬浮聚合、乳液聚合、种子溶胀聚合、沉淀聚合以及活性阴离子聚合。

悬浮聚合是含有单体、致孔剂的有机相与含有稳定剂的水相接触发生交联聚合反应，但存在聚合物粒径难于控制、孔径和粒径分布较宽等缺点。在早期的研究中，对二乙烯基苯主要作为离子交换树脂的单体使用，何明阳等［9］曾采用对氟苯乙烯和对二乙烯基苯为原料通过悬浮聚合法合成了强酸性阳离子交换树脂，发现大孔磺化对氟苯乙烯-二乙烯基苯树脂具有良好的抗溶胀性和高温稳定性。最近，Chaudhary等［10］考察了不同聚合条件对聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物形貌的影响，发现引发剂的量越大粒径越小，而在低用量引发剂和高用量二乙烯基苯交联剂存在下粒径分布较为集中，搅拌速率影响粒径分布及表面光滑度。合适的引发剂用量为0.5%（w），二乙烯基苯交联剂用量为30%（w），搅拌速率为300 r/min，稀释剂为甲苯。Cheng等［11］采用悬浮聚合法构筑了聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物-纳米碳酸钙的复合介孔材料，这种复合材料具有良好的抗凝血性质和血液相容性，纳米碳酸钙在悬浮聚合过程中掺杂引入提高了聚合物的强度，能够有效去除血液中的肿瘤坏死因子。

乳液聚合通常是将表面活性剂溶解于水或者油相中，而后加入聚合单体形成乳化液，最后加入引发剂引发聚合。常海涛等［12］采用高内相比乳液法制备了聚苯乙烯-二乙烯基苯多孔材料，发现Span20、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基对磺酸钠构成的复合乳化体系相比单一的Span80更能有效降低乳液的界面张力和分散相的直径，进而提高材料的比表面积。Zhang等［13］采用改进的高内相比乳液聚合方式获得了羰基铁和聚苯乙烯-二乙烯基苯整体磁性聚合物，该聚合物孔隙率为98.1%，密度低，能够吸收自身重量23倍的油，并可通过简单的离心进行再生。Tzirakis等［14］利用超声提供的机械能，在无表面活性剂的条件下对水相聚合单体和引发剂进行乳化，获得了平均粒径低于100 nm的窄分布聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，这类聚合物在药物传输、水处理及催化方面有潜在的应用。Yu等［15］采用多段乳液聚合法合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球，发现甲苯为致孔剂时微球的比表面积最高，以重氮树脂改性微球作为液相色谱固定相，可用于苯系及有机酸等化合物的分离检测。Churipard等［16］采用四氢呋喃为溶剂，通过溶剂热方式获得了聚对二乙烯基苯聚合物，考察了乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、苯和丙酮作为致孔剂对获得的聚合物性能的影响。研究结果表明，乙酸乙酯是最佳的造孔溶剂，获得的聚对二乙烯基苯比表面积最高可达616 m2/g，孔体积为2.06 cm3/g，室温吸附原油容量可达1 600%（w），3次循环使用对于原油的回收率仍可高于90%，这归因于该吸附材料较高的亲油性能、高的比表面积和孔体积。

种子溶胀聚合法首先制备单分散规整的前球体，而后用单体、引发剂和致孔剂对前球体进行溶胀，反应后去除致孔剂生成多孔聚合物，缺点是整个工艺过程复杂，耗时较长。种子溶胀法获得的聚合物通常球型度较好，在色谱分离方面有着重要的应用。Cong等［17］以聚苯乙烯为种子，通过两步种子溶胀获得了聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，该聚合物经磺化后作为液相色谱柱填料在分离草酸、甲酸、乙酸、丙烯酸以及手性药物方面有着突出的效果。Pan等［18］采用两步种子溶胀法制备了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球，再经聚丙烯胺盐酸盐和4-（溴甲基）苯硼酸改性获得的液相色谱柱填料能够用于核苷酸和脱氧核苷酸的分离检测。Yang等［19］对聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯采用季铵盐-37单体接枝，获得的聚合物作为离子色谱填料可有效分离卤素离子、硫酸根离子、硝酸根（亚硝酸根）离子以及磷酸根离子。

沉淀聚合法是将单体、交联剂、引发剂和致孔剂溶解成均一连续的溶液相，而后通过反应形成微核，微核进一步吸收致孔剂、单体及交联剂反应得到聚合物，一般需控制单体在溶液中的含量低于5%（w）。Bai等［20］采用偶氮二异丁腈为引发剂，在乙腈溶剂中加入二乙烯基苯，利用乙腈蒸馏-沉淀聚合法合成了窄粒径分布（1.10～3.41 μm）的单分散聚二乙烯基苯微球。针对沉淀聚合的时间较长和蒸馏-沉淀聚合法聚合物稳定性不高等问题，Shen等［21］采用回流沉淀聚合的方式快速获得了窄粒径分布的分子印迹聚合物，该类聚合物分子识别及成键选择性优良。Huang等［22］采用溶剂热的方式，在单体二乙烯基苯含量高达25%（w）和反应温度为85 ℃的条件下，4 h内即可获得相对分子质量分布为1.033的聚二乙烯基苯，聚合物收率为93.7%。Zheng等［23］采用一步可逆加成-裂解链转移沉淀聚合的方式获得了以聚丙烯酸为核、聚二乙烯基苯为壳层结构的单分散活性微球，这种微球可在药物传输载体或热疗方面有所应用。

活性阴离子聚合是近年来兴起的构筑星型聚合物的方法。星型聚合物由于分子链间的体积排斥作用而具有较低的熔融黏度和优良的溶液行为，可进一步接枝功能化用于生物医药领域。Hirao等［24］以对二乙烯基苯为原料，采用低聚α-甲基苯乙烯基锂和过量的叔丁基钾为引发剂，合成了数均相对分子质量为11 000～26 400、相对分子质量分布接近单分散的可溶性星型支化聚合物，该类化合物在-95 ℃下可稳定存放30 min。Goseki等［25］采用活性阴离子聚合得到的聚对二乙烯基苯和α-苯基丙烯酸酯发生链聚合反应，得到了μ-星型聚合物。这种聚合物以聚对二乙烯基苯为臂，聚合物中的聚对二乙烯基苯的摩尔质量为50 kg/mol。

对二乙烯基苯拥有对称的活泼双键，也可发生加成、环氧化等反应。Zhang等［26］采用锰卟啉基有机多孔聚合物为催化剂，催化对二乙烯基苯合成对二环氧乙烷基苯，收率可达71%，对二环氧乙烷基苯是环氧热固性塑料成型过程中添加的高品质组分。

1.2 对二乙烯基苯生产工艺

与乙苯脱氢生产苯乙烯相似，对二乙烯基苯通常采用对二乙苯脱氢方式获得，在反应温度为600～650 ℃、高水蒸气比（水蒸气与对二乙苯摩尔比为10～30）以及铁基催化剂存在的条件下进行脱氢。一般控制40%～45%的转化率即停止反应，然后对脱氢液进行精馏提高二乙烯基苯的含量。对二乙苯脱氢催化剂在高温下的积碳、改性剂K的流失以及反应属强吸热所带来的高消耗等问题无法避免。Exxon Mobil公司［27］报道了乙苯和乙烯在Mg或P改性的ZSM-5催化剂上生成二乙苯，而后脱氢生成二乙烯基苯，最后通过溶剂中冷冻结晶的方法分离二乙烯基苯的过程。在脱氢过程中，所用的催化剂含有铁、钾、铬以及铋、钙、镓助剂。Lummus和UOP公司合作在乙苯脱氢-氢选择氧化的基础上成功开发了对二乙苯脱氢-氢选择氧化的催化剂，该催化剂实现了对二乙苯脱氢和氢选择氧化的耦合，拉动了对二乙苯脱氢的化学平衡向目标产物对二乙基烯苯方向移动。采用二氧化碳为氧化剂，不仅可氧化对二乙苯生产对二乙烯基苯，而且在反应过程中自身转化为一氧化碳。Chen等［28］对Al2O3负载的氧化铁催化剂进行碱金属和碱土金属改性，在二氧化碳气氛下考察了对二乙苯脱氢的性能。实验结果表明，在550 ℃、二氧化碳与对二乙苯摩尔比为40和对二乙苯液态空速为0.4 h-1的条件下，对二乙烯基苯收率为44%，对乙基乙烯基苯收率为38%。Rao等［29］采用TiO2-ZrO2复合氧化物和Ce改性的TiO2-ZrO2氧化物，在CO2气氛下考察了对二乙苯脱氢的性能。实验结果表明，Ce的引入可以大幅提高对二乙苯的转化率，在反应温度为600 ℃和常压条件下，对二乙苯转化率可达74%，对二乙烯基苯和对乙基乙烯基苯的总选择性为99%，催化剂在8 h内活性保持平稳。齐晓周等［30］在氧化铝膜催化反应器中装填工业乙苯脱氢催化剂G84-C，由于膜反应器中产物能及时移出，拉动平衡向产物方向移动，脱氢转化结果优于固定床反应器。

2 对二乙炔基苯

2.1 对二乙炔基苯应用进展

芳烃二炔是重要的精细化工中间体和聚合单体，聚合得到的聚炔烃因耐高温、耐磨性、耐化学腐蚀性优异以及强度高等优点，已在航天材料、液晶材料、发光材料、非线性化学材料、轴承、气体分离膜等方面作为耐烧蚀涂料及膜材料使用。在光学材料方面，雷自强等［31］采用对二乙炔基苯和二乙胺在钴的三苯基膦作用下发生共聚，获得的聚合物在有机溶剂中完全溶解，且对光、热和氧气稳定，可作为荧光或非线性光学材料使用。在光催化方面，通常的光电制氢电极材料由于光生电子和空穴的快速结合导致光电制氢效率不高，Sun等［32］采用对二乙炔基苯和1，3，5-三炔基苯为原料，在氟改性的氧化锡表面精确设计了具有连续弯曲能带的梯度同质结材料，促进了光生电荷载流子的分离与转移，这一材料的光电效率比单一的聚对二乙炔基苯高出3.4倍。Zhang等［33］构建了对二乙炔基苯共轭聚合物催化剂，将乙炔基引入到骨架中使得吸收波长由150～190 nm移动到红外-近可见区的750 nm，共轭聚合物在420 nm的表观量子效率为4.2%，进一步负载Pt金属后量子效率提高至7.2%。在电化学方面，Lin等［34］采用铜功能化的MCM-41催化剂，合成了对二乙炔基苯的导电分子线聚合物，实验结果表明在MCM-41窄的孔道内通过活性基团的共聚获得的聚合物的均一性较好。Fujimoto等［35］以1，4-二-2，4，5-三苯基环戊二烯酮苯和对二乙炔基苯为原料，通过Diels-Alder法合成了聚对二乙炔基苯聚合物。这种聚合物通过氯磺酸磺化处理后，产生具有离子交换能力且化学和热稳定性好的均相聚合物电解质，可用于电解质膜燃料电池领域。在航空材料方面，Yanovskii等［36-37］发现对二乙炔基苯可作为火箭冲压式喷气发动机的燃料分散剂使用，自身不含氧元素，生成焓高达500.6 kJ/mol，自身燃烧产生的热量使绝热温升达2 100 ℃以上。Majumdar等［38］采用对二乙炔基苯和四硅二烯为单体，共聚得到的α-π键共轭聚合物具有良好的热稳定性。在催化剂方面，Sekerová等［39］以对二乙炔基苯、均三乙炔基苯和四-（4-乙炔基苯基）甲烷为前体合成了比表面积高达1 000 m2/g的多孔聚合物催化剂，为参与聚合的炔基氢提供了酸活性中心，可用于缩醛反应及酯化反应。

2.2 对二乙炔基苯生产工艺

二乙炔基苯通常是以二乙烯苯为原料，通过溴加成，而后脱除溴化氢的方式获得。蔡良珍等［40］对含间二乙烯基苯59.5%（w）和对二乙烯基苯21.8%（w）的工业级二乙烯基苯进行溴化加成反应，冷却分离和减压精馏后得到纯度大于98%（w）的间和对二-（α，β-二溴乙基）苯混合物，而后在乙醇钠-乙醇介质中脱去溴化氢，纯化处理后得到含量98%（w）的间和对混合二乙炔基苯。华东理工大学［41］研究了类似的高纯度1，4-二乙炔基苯制备方法，蒸馏过程中水蒸气汽提蒸馏取代高真空蒸馏，具有能耗低的优点。李昆明等［42］采用水蒸气蒸馏精制，而后经结晶或者重结晶得到间二乙炔基苯油相和对二乙炔基苯固相晶体。华东理工大学［43］基于乙基苯乙炔与二乙炔基苯在醇中溶解度不同的特征，将脱除混合物料中的乙基苯乙炔的步骤延后，避免了不饱和烃在高温下易于聚合影响收率，尤为重要的是纯化不需要使用高塔板数的精馏塔，降低了过程的能耗。张雪锋［44］采用新型络合剂对工业二乙烯基苯混合物进行连续络合、高温解络合分离对二乙烯基苯，而后利用微通道反应器进行溴加成反应，最后在氢氧化钠的乙醇溶液中脱除溴化氢，生成二乙炔基苯，质量收率为99.2%。

3 对苯二乙酸

3.1 对苯二乙酸应用进展

对苯二乙酸是一种重要的有机芳香族对称二元酸，作为重要的精细化工原料及有机合成中间体，还可用于合成塑料的热稳定剂、荧光材料及聚烯烃的抗氧化剂等。王文志等［45］以对苯二乙酸和癸二胺为原料，利用本体聚合方法制备了新型耐热性优良的高相对分子质量半芳香尼龙——聚对苯二乙酰癸二胺（PA10P）。力学测试结果表明，PA10P的力学性能与PA9T和PA66的力学性能相近，耐热性稍低于PA9T而明显高于PA66。Yawer等［46］采用对苯二乙酸为原料，在三价态的钬催化作用下形成了多孔的三维配位聚合物，这种聚合物耐温性能优良，在390 nm光的激发下有很强的荧光发射光谱。Rabe等［47］采用对苯二乙酸、硝酸镓、氢氧化钠为反应物在100 ℃下水热合成Ga-MIL-53金属有机框架材料，该材料在低于370 ℃的条件下不会分解，对水有很好的吸附-解吸再生性能，对氮气基本不吸附。Othong等［48］以对苯二乙酸为合成金属有机框架材料的前体构建了Co的金属有机框架材料，这种材料在烯烃的环氧化反应中展示出良好的活性和环氧产物选择性。

3.2 对苯二乙酸生产工艺

对苯二乙酸通常以对苯二甲醇为原料，在一氧化碳和镍的三苯基膦或甲醇和羰基钴催化剂的作用下，通过链增长酯化-水解方式获得。以对二乙苯为起始底物，直接转化获得对苯二乙酸鲜有报道，这是因为对二乙苯中的β-氢更加活泼，更易氧化生成芳香酮。李永文等［49］报道了对二乙苯在过硫化铵的作用下，生成对苯二乙酰胺，对苯二乙酰胺在18 %（w）的盐酸水溶液中水解获得对苯二乙酸的过程。

4 对二乙酰苯、4-乙基-α-甲基苯甲醇和α，α′-二甲基-1，4-苯二甲醇

对二乙酰苯主要用于生产医药、农药和染料等。对二乙苯的β-氢活泼，在氧化剂存在的条件下会进一步脱氢形成酮类化合物，典型的催化剂有金属卟啉和钴基催化剂。北京工业大学［50］以对二乙苯为原料，选用含有铁、锰、钴、铜、锌、镍、铬、钼或钌的单核或者双核金属卟啉为催化剂，氧气为氧化剂，在140～170 ℃和80～130 ℃两个不同的温度段连续反应，反应后体系经过滤和重结晶，整个工艺过程对二乙苯的转化率最高为90.4%，对二乙酰苯的选择性为73.9%。仲文等［51］采用四水合乙酸钴为催化剂，30%（w）过氧化氢为氧化剂，溴化钾为助剂，在更为温和的82 ℃反应温度下反应6.38 h，对二乙苯转化率接近100%，对二乙酰苯的选择性为80.81%。4-乙基-α-甲基苯甲醇主要用于制备二苯乙炔类液晶化合物，得到的液晶材料具有大阈值和低黏度的特点，可以改善混合液晶的双折射率。α，α′-二甲基-1，4-苯二甲醇主要用于合成用途更为有限的（R，R）-α，α′-二乙酰氧基-1，4-二乙基苯。李林莎等［52］以对二乙苯为原料，四苯基氯化钴卟啉为催化剂，通入氧气，在150 ℃下催化反应1 h，减压精馏收集馏程为121～123 ℃的对乙基苯乙酮馏分，该馏分经硼氢化钠的乙醇溶液还原得到1，4-乙基-α-甲基苯甲醇，整个过程的收率为57.8%。α，α′-二甲基-1，4-苯二甲醇在上述催化反应步骤中时间由1 h延长至12 h，实现了对二乙苯的两个β-氢氧化为酮，过程的收率为52.3%。

5 结语

从当前对二乙苯的下游发展来看，主要有脱氢制对二乙烯基苯及其下游产品对二乙炔基苯的脱氢工艺路线，以及氧化生成对苯二乙酸、对二乙酰苯、4-乙基-α-甲基苯甲醇和α，α′-二甲基-1，4-苯二甲醇等产品的工艺路线。脱氢工艺路线与乙苯脱氢工艺路线相一致，获得的产品对二乙烯基苯可以继续脱氢生成对二乙炔基苯，对二乙烯基苯和对二乙炔基苯在聚合物和航空材料方面具有十分重要的用途，市场潜力巨大，未来将在新材料领域体现更加重要的价值。