表面改性控制碳活化过硫酸盐研究进展

王 磊，成先雄，连军锋，张 鹏，陈于梁，肖宇航

（江西理工大学 建筑与测绘工程学院 赣江流域水质安全保障工程技术研究中心，江西 赣州 341000）

基于过硫酸盐（PS）的高级氧化技术是水处理领域中极具潜力的技术之一。PS常温下为白色晶体，稳定性能良好，便于储存和运输，相较其他氧化剂（如臭氧、过氧化氢等）更具经济性，因具有强氧化性被应用于油田废水处理以及石油烃污染土壤原位修复领域［1-2］。PS存在高键能的过氧键，活化需要外加能量或者投加催化材料［3］。相比能量激活和金属材料活化，无机材料活化无高额能耗且无金属溢出的风险，因而受到研究人员的青睐。近年来，碳材料在无机材料领域中受到了广泛的关注。碳材料有独特的物化性质，具有多孔疏松结构、高比表面积、优良的电荷转移性能、平和的生物相容性、耐酸碱性质等诸多优点。研究发现，碳材料能够协同自由吸附和催化作用活化PS，催化反应器配置复杂程度低，建设安装条件容易满足，活化反应过程易于控制［4-6］。然而，碳材料主要原材料是化石燃料和生物质，受石墨化程度和矿物杂质的影响［7］，内部化学生物结构具有不确定性，重复使用孔隙结构易崩塌堵塞，为满足工业催化的高要求，可尝试结合活化机制采用表面改性技术，控制表面形貌、调控官能团、增强吸附和活化性能，强化催化稳定性。

本文结合常见碳材料综述了近年来认可度较高的3类活化机制，归纳总结了碳材料表面改性技术，研究活化机制对于指导碳的表面改性具有实际意义，碳材料表面改性技术的运用可推进碳活化机制的研究。

1 碳活化PS机制和催化特性

碳活化过程一般包含多种机制，目前认可度较高活化机制有自由吸附、表面活化自由基氧化和非自由基氧化［8］。研究活化机制最重要的是确认活性位点，分离各种活化基团或活性物质，分析不同机制的催化贡献。反应机制受原材料、制作热解温度、表面官能团、表面电化学阻抗以及石墨化程度等因素的影响［9］。

1.1 自由吸附机制

碳材料预吸附富集是降解过程中的一个重要步骤，污染物被强吸附作用固定至表面，PS被活化后原位降解污染物。碳材料的吸附性能由微孔面积、孔隙率、表面官能团等表面性质决定［10］。活性炭（AC）是运用最广泛的碳材料之一，制作过程中气体活化创造了发达的孔隙结构，使其拥有良好的物理吸附能力［11］。表面的氧、氮官能团具有特异性吸附能力，能够化学吸附污染物并使其矿化在表面［12］。Sun等［13］发现粉末AC可物理吸附全氟辛酸，全氟辛酸被表面官能团氧化后生成的羧基自由基和烷基自由基，与材料表面的氧化点位发生化学耦合反应形成共价键。自由吸附机制受碳材料物化性质影响，优化材料表面形态可提高碳的吸附性能和容量，促进吸附和活化反应的协同效应。

1.2 表面活化自由基氧化机制

在高级氧化技术中常用的氧化剂有过氧化氢、PS等，研究发现碳材料可表面活化PS产生具有强氧化还原电位的硫酸根自由基（SO4-·），对水中污染物去除有很强的氧化降解能能力［14-15］。自由基主要产生于碳材料的表面孔隙结构，与表面物化性质和官能团的构成密切相关。Mojtaba等［16］使用苯酚成功淬灭了AC表面和孔隙间的自由基，认为自由基在材料表面和周围的边界层发生反应。有报道称表面官能团可诱导自由基的生成，表面氧官能团决定了AC的表面酸度，SO4-·的生成速率和AC表面酸度有关［17-18］。刘娜等［19］发现生物炭（BC）表面的—OH官能团的数量随着材料的循环使用逐渐减少，认为官能团参与了活化反应。Liang等［20］研究了AC/PS，BC/PS体系降解磺胺甲恶唑（SMX）过程中活化机制的差异，使用固相淬灭剂KI对自由基进行淬灭，发现AC/PS体系SMX的去除率降低了52%，认为占主导地位的是固相自由基（贡献率84.3%）而不是溶液中的自由基（贡献率15.7%），BC/PS体系中固相自由基的贡献率为46.9%，溶液自由基的贡献率为53.1%。Sun等［21］研究发现石墨烯锯齿状边缘局域态使含氧官能团（如羰基）的π电子不受限制，产生更高的活性。

碳材料表面独特的孔隙结构和官能团在自由基氧化机制中起着重要作用，氧官能团富含电子，活化过程中可提供电子诱导反应。AC具有高比表面积，固相表面可提供自由基和污染物的吸附位置，形成预富集作用，吸附和自由基氧化显示出了明显的协同作用。BC与AC之间的活化机制差异可能与本身的组分相关，BC中内部石墨化程度高，芳香族结构的共轭π电子体系在活化过程中扮演着重要角色。此外，BC仍保留着部分原生物质的残存矿物元素，热解可产生稳定矿物晶体，起到一定的活化功能。

1.3 非自由基氧化机制

1.3.1 电子传递非自由基氧化机制

碳材料电化学阻抗低，有良好的电导特性，可直接进行电子传递，或者产生活性物质作为电子媒介活化PS，这是碳材料活化PS过程中的非自由基氧化机制，电子空穴、孔洞结构和电荷转移复合物在活化中起着重要作用［22］。Klüpfel等［23］研究碳材料的氧化还原特性，发现碳材料能够作为电子载体进行电子转移反应。Wu等［24］使用乙二胺四乙酸捕获空穴，苯胺的去除率降至4%。认为与自由基相比，电子空穴是活化PS的更重要因素。韩林［25］发现BC制作过程中产生了大量的稠芳环结构，增强了表面吸附和电子传递作用。He等［26］发现BC的芳香性随着热解温度的升高而增加，芳香化促进了类石墨孔洞结构发展。类石墨孔洞不仅可提供电子空穴的活化位点，还可通过共轭π电子系统与芳香污染物发生强烈电子接收效应，表面电子转移复合物有较低的电化学阻抗，能提供电子且作为电子梭直接进行电荷转移。Lee等［27］采用线性扫描伏安法测出碳纳米管（CNTs）/PS体系处理苯酚时电流协同增加，电子转移现象明显，认为电子转移反应两个阶段：1）表面复合物的形成；2）复合物进行电子转移氧化苯酚；电子传递非自由基氧化机制中重要因素就是电子的转移效率，芳香化结构和石墨化结构是电子穿梭的的媒介。对碳材料的改性可结合电子转移的路径及机制，降低表面电阻率，增强电子转移效应。

1.3.2 单线态氧转化机制

Zhou等［28］发现了新型的非自由基氧化机制，PS被同醌类化合物活化产生双环氧乙烷中间体，最后转化产生选择性活性氧1O2（非自由基物质），1O2可选择性氧化富电子的有机物，不受水体中其他物质干扰。CNTs由石墨烯片上的sp2碳单元构成，活化性能优越，活化过程中也存在着单线态氧转化机制［29］。Cheng等［30］使用CNTs/PS体系处理2，4-二氯苯酚，EPR谱检测到典型的等强度三线光谱，证实自旋捕获剂（TMP）捕获了1O2。此外，淬灭实验和EPR等原位表征技术证实了1O2前体超氧自由基的生成。Cheng等［31］使用叠氮化钠淬灭CNTs活化PS产生的1O2，干涉CNTs缺陷结构电子转移，抑制效果更明显，认为1O2是由CNTs的表面缺陷结构产生。CNTs/PS体系相互作用可形成外层复合物，影响PS的电子构型，活化主要遵循非自由基氧化机制。此外，此体系和反应底物之间存在特异性反应吸附，对富电子的酚类化合物反应活跃，是因为它表面对不同底物的亲和力存在差异，会影响电子转移作用。Liang等［32］对氮掺杂石墨烯活化过一硫酸盐（PMS）降解苯酚的机理进行分析，通过电子顺磁共振（EPR）谱检测发现1O2参与了反应且生成速率同苯酚的降解速率一致，认为1O2是主要氧化剂。相比而言，非自由基氧化在废水处理中更具选择性，因为自由基是广谱氧化剂，易与水体中干扰离子（如Cl-，HCO3-）反应［33］。史宸菲等［34］研究发现低浓度的Cl-可和SO4-·反应生成活性更弱的氯自由基。根据Guan等［35-36］的研究，CNTs活化PS遵循非自由基氧化机制，不会同Cl-和Br-反应，处理安全性可靠。碳材料非自由基机制氧化反应可更加高效直接的进行电子传递，处理同等数量的污染物可消耗更少的氧化剂，更具经济性。通过对碳活化机理的剖析，能够对碳材料的表面改性带来启发，结合非自由基氧化机制的进行表面改性，能最大程度发挥碳材料的活化能力。

2 碳表面改性形貌控制和官能团调控

碳材料成分结构复杂，表面边缘以及缺陷中仍含有未反应的官能团，表面改性可使其转化或者引入更多的活化官能团，增加材料表面的活化位点的数目，提高石墨化结构所占比例。此外，还能够保存碳材料的大部分优势，弥补了材料机械强度不足的缺点，大大提高碳材料的实际运用潜力。

2.1 元素掺杂改性

碳材料中引入理想的元素原子（如氮、硫、硼、磷等）或者基团可制得杂原子掺杂碳，能够改变碳材料的物化特性，增加催化效率、电导传输率，改性后材料稳定性强，可重复利用次数多［37-38］。氮、硫与碳在元素周期表中相邻，原子半径接近且性质相似，原子掺杂不会失稳，还能引入活化官能团成为吸附和电催化活性中心。Wang等［39］将氮掺杂至石墨烯诱导褶皱结构展开，材料吸附容量是改性前的1.75倍，表面含氮官能团的引入提高了表面的电荷密度，增加了电子转移的媒介，提高了电导传输率。郑晚［40］使用水热法制备氮掺杂石墨烯活化PS去除水中苯酚，氮原子被有效掺杂进入石墨烯，氮元素含量和苯酚去除率成正比，认为氮掺杂提供了大量活性位点，能够影响石墨烯表面电荷密度，促进PS活化产生1O2。Guo等［41］以噻吩为前体引入制作了硫掺杂分级多孔碳。表征结果显示，该多级孔碳具有自由流动电子的sp2杂化碳结构、富电子的C—S—C基团、羰基和离域π电子，缺陷位点中活化后的sp2杂化碳能够加速电子传递，污染物作为电子供体发生电荷转移，促进反应体系中非自由基机制的高效运转。

2.2 金属负载改性

金属负载改性是以碳材料为基质，人工添加金属离子（如铁、铜、铼、钯等）负载，发挥了碳材料比表面积大以及物化性质稳定的特点。同时，过渡金属元素对PS具有良好的活化作用，还能增强碳材料在水中的分散性，降低材料的团聚性，同时使材料附带上一定的磁性，便于处理后进行磁分离回收［42-43］。王婷［44］利用铁含量高的污泥制造的生物炭活化PS去除水中蒽，对蒽的去除率可达85.3%，Bohem滴定实验发现具有表面高含量的—COOH和—OH，材料磁性良好，便于从水中分离回收再利用。张倩等［45］制备污泥基生物炭负载铁物质（Fe-SDBC）活化PS去除水中酸性橙G，去除效果良好，Fe-SDBC活化反应依赖Fe2+/Fe3+转化循环和表面官能团（如—COOH和—OH）。Yin［46］使用内含氮掺杂和铁负载的污泥生物炭（SDBC）活化PS去除水中SMX，通过Fukui函数理论计算证明1O2占反应主导地位，SDBC/PDS体系对SMX的去除率高达94.6%，相比于普通BC活化效率更高。徐碧波［47］利用苯扎氯铵改性BC负载铼-钯双金属制得具有吸附/还原功能的材料（Re-Pd/BC），该材料针对高氯酸盐具有高效吸附能力和巨大的吸附容量，能够促进高氯酸盐向材料表面聚集，在一定条件下通入H2可还原高氯酸盐。

2.3 高温退火改性

碳材料的缺陷程度是影响催化的重要因素，高温退火能够显著影响碳材料的石墨化程度、多孔结构、官能团的类型和数目，不同退火温度可产生不同厚度核/壳结构。Lee等［48］使用高温退火后的纳米金刚石（G-ND）活化PDS去除苯酚，活化反应依赖G-ND表面的电荷转移复合物的介导作用，10 min内苯酚被完全去除，表征结果显示，G-ND形成了多层洋葱状结构石墨碳，且石墨化不仅局限于表面，而是扩展至核心结构，TEM图像显示出现了更为致密的原始粒子团聚体（约1～3 nm）。张朋朋［49］研究发现氮掺杂碳（NC-800）与PS活化反应过程中TMP捕捉到了占反应主导地位的的1O2，NC-800经800 ℃二次煅烧后出现更多的缺陷位点，其中氮官能团是主要的活性位点，对苯酚的去除率由82%上升至100%。Duan等［50］发现退火处理后的纳米金刚石形成小颗粒尺寸的核壳结构，产生大量的缺陷结构成为活性位点，认为sp2杂化石墨化壳层终止处的缺陷边缘被认为具有独特的电子离域状态，可高效激活过氧键。刘子乐［51］使用850 ℃退火处理AC活化PS去除苯酚，反应2 h苯酚去除率达到100%，改性使表面的氧官能团分解产生醌基团和吡喃酮官能团，离域π电子含量上升，增加了表面活性位点。

2.4 酸碱处理改性

酸碱改性是使用强酸强碱进行改性处理，改善表面结构，强化吸附活化性能，增加比表面积，引入含氧官能团（如羟基、氨基、羧基等），属于共价键改性方法［52］。李飞跃等［53］使用HF和NaOH表面改性的BC活化PS，对酸性橙的去除率超过90%，改性后内部灰分被去除，孔隙结构增多，比表面积分别提高了12.04和8.27倍，表面官能团（羧基、酚羟基、内脂基等）数量上升，显著提高了活化性能。硝酸可作为活性氧前体引入氧官能团。Mojtaba等［17］采用硝酸对AC进行改性，引入了含氧、氮官能团（如羧基、羰基等），改善了亲水特性。官能团中的碳氧双键被硝酸修饰后结合成活性物质，其中的π电子容易发生电子转移，活化PS后对甲硝唑去除率达到87%。Yang等［54］使用硝酸/退火改性处理后的多壁CNTs活化PS降解苯酚，苯酚60 min内完全去除。改性使材料表面的sp3碳转化为sp2碳，同时引入了含氧官能团（如羰基），增加了边缘缺陷结构，材料石墨化程度更高。相对而言，酸改性方法运用更加广泛，因为PS在酸性条件下活化效率会得到提高。但酸碱改性方法比较粗糙，改性程度控制不当易引起孔壁的腐蚀和微孔的坍塌，需要精准控制反应条件和酸碱用量。另一方面，普通碳材料机械强度和循环使用性能仍无法媲美电化学、过渡金属材料等已达到商业化运用的催化体系，未经改性处理的碳材料结构不稳定，可重复利用次数少，实际处理过程中需要频繁更新。对碳材料进行表面改性能够提高催化稳定性，满足工业处理要求。Liu等［55］氮掺杂碳材料催化稳定性作了评估，在第三次使用时总去除率仍然保持在75%以上，具有良好的重复利用性能。Luo等［56］使用化学气相沉积法制备了氮掺杂碳纳米管（N-CNTs），经过八个循环反应N-CNTs仍保持良好的催化稳定性。为实现催化材料的循环使用，节省处理成本，可采用材料恢复再生技术。光化学中紫外线照射技术能够有效的修复再生AC。An等［57］研究发现在185 nm的紫外线照射辅助下PS可再生颗粒AC，碘值和亚甲基蓝值均得到上升，吸附性能也恢复至使用前的87.4%。总而言之，结合活化反应机制针对碳材料进行高效的、有方向性的改性，优化表面形貌、引入活化官能团、增强电子转移效应、增强催化稳定性以及重复使用性能。利用碳材料本身的诸多优势，以最小的成本进行表面改性得到最大程度的活化性能提升，将是未来碳材料的热门发展方向。

3 结语

碳材料之间活化机制的差异主要和原材料、制备方法有关。原材料生物质、残存矿物以及杂质金属会影响表面官能团类型和数目，制备方法影响表面缺陷、微孔结构和活性位点，还能影响表面吸附效果和电子转移效率。碳纳米材料（石墨烯、CNTs、纳米金刚石等）有着更加稳定规则的结构，表面官能团的分布规则均匀，石墨化程度高，电子转移的效果更好，活化机制以非自由基氧化为主。普通碳材料（AC，BC等）中，自由基氧化和非自由基氧化机制两者并存，活化效果不如纳米材料，但来源广泛、价格低廉、拥有更大的改性空间。目前，对于碳材料活化机制的研究仍然在起步阶段，对活化时产生的自由基瞬时浓度无法精准测量，反应中间产物检测需要更加精细的分子探针技术。深入研究反应机制可对碳材料有方向性的改性修饰，提高表面改性效率，增强碳材料吸附催化和稳定性能。不同的碳材料对表面改性方法的适应程度不同，可考虑进行对比实验，寻找每种材料的最适改性方法。催化反应的重要原则是减少能量输入保证经济性，减少新物质的投加降低处理负担，研究碳材料的光化学恢复再生技术具有现实意义。