厦门大学合成气催化转化制乙醇技术取得突破

近日，厦门大学的研究团队通过接力催化方法，在合成气催化转化制乙醇选择性控制方面取得突破，相关成果已发表于《自然·通讯》杂志上。

目前合成气制乙醇的直接法路线因在同一催化剂上存在多种反应通道，导致产物选择性不超过60%；多步法路线虽然较为成熟，但因反应和分离/纯化步骤多，存在成本高、能耗高等问题。以乙醇为平台分子可以制备各种化学品和替代燃料，因此发展合成气直接制乙醇的新方法和新路线具有重要意义。

该研究团队在C1化学领域率先提出以接力催化控制反应选择性的新方法，并在合成气高选择性制备液体燃料、低碳烯烃和芳烃等方面取得成功。在此基础上，设计接力催化体系，将传统Rh-Mn，Cu-Co，Cu-Fe等催化剂上发生的包含若干反应中间体和多个反应通道的不可控的反应，按照合成气→甲醇→乙酸→乙醇的方式，实施可控接力催化(tandem catalysis)，从而实现乙醇的高选择性合成。在由K-ZnO-ZrO2,H-MOR,Pt-Sn/SiC组成的三步接力催化体系中，合成气制乙醇选择性突破60%，达到70%～90%。

研究发现，精准控制三步接力催化体系中甲醇、乙酸中间产物的生成是实现高选择性制备乙醇的关键。第一步中金属氧化物的表面酸性显著影响合成气制甲醇选择性，弱表面酸性保证了较高的甲醇选择性。第二步反应即甲醇羰基化制备乙酸(Koch 反应)是实施C—C偶联的关键步骤，对H-MOR分子筛选择性脱除十二元环Al，仅保留八元环B酸位，可抑制甲醇生成烃类副反应，促进甲醇羰基化生成乙酸。第三步的乙酸加氢反应中，Pt-Sn合金的形成以及Pt δ+化学态是其具有高性能的关键。

研究还发现，接力催化体系中反应及催化剂之间的匹配以及不同催化组分之间的有效分离至关重要。羰基化反应通常在CO气氛中进行，H-MOR分子筛易积炭失活；而在接力催化体系的合成气气氛中，H2的存在可抑制甲醇羰基化过程的积炭，提高羰基化反应的稳定性。合成气中CO可能的毒化作用对乙酸加氢催化剂的设计提出新的要求，Sn与Pt的合金化可提高Pt/SiC的加氢选择性，同时降低CO吸附，抑制Pt中毒，从而显著促进乙酸选择性加氢反应。