稀土化合物在润滑脂中的应用

文 帅，孙洪伟，庄敏阳，何懿峰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

从1794年发现钇元素开始，到1905年镥元素被发现，历经100多年才发现了所有的稀土元素。稀土元素具有优异的光、电、磁等性能，可以大大改善产品性能，为提高生产效率起到了巨大的作用。自稀土产业发展以来，稀土的应用早已渗透到国防军工、信息产业、新能源、冶金、农业、石油化工、玻璃陶瓷、新材料和智能制造等领域。作为不可再生、宝贵的战略资源，稀土元素有着“工业维生素”、“新材料之母”、工业“黄金”和现代工业的“味精”等美称[1]。

而随着高端装备制造业的发展，对润滑脂产品性能提出了苛刻的要求。对于机械设备轴承和齿轮等部位，润滑脂选择不当就会显著缩短其使用寿命，降低生产效率，同时还会增加生产成本。但是目前市场上的产品仍为传统的铝基润滑脂、钙基润滑脂、锂基润滑脂、聚脲基润滑脂和膨润土润滑脂，近年来它们的市场占有率大致分别为3.5%，11%，74%，6%，2%。2018年全球高滴点润滑脂的占比为38.14%，除了欧洲(39.85%)和北美洲(69.38%)高于平均水平以外，其他国家或地区的占比均低于平均水平[2]。日本因为锂资源匮乏，大力发展聚脲基润滑脂(29.09%)，而其余国家均以传统的锂基润滑脂为主。稀土作为一种稀缺性的战略资源，早已广泛应用于高精尖等领域，但其在润滑脂领域的工业应用却才刚刚起步。

1 稀土化合物的摩擦学性能

Sikorski等[3]在研究金属摩擦学性能时发现，立方晶体结构的金属比六方密堆积结构的金属更容易附着。于是对大多数为六方密堆积结构的稀土家族中的钇(Y)、钐(Sm)、钆(Gd)、镝(Dy)和钬(Ho)5种稀土金属的金属附着性能进行了研究，结果发现金属晶体的硬度并不能说明附着系数的大小，而其晶体结构的类型对附着性有影响，即立方晶体结构的稀土金属比六方密堆积结构的稀土金属更易附着。并用Hume-Rothery等提出的原子“大小因子”概念作为两种金属是否可能形成固熔体首要考虑的因素，这个理论为：如果两种金属原子直径(原子直径是由元素晶体结构中原子最接近的距离给出的)差值小于14%～15%时，大小因子是有利的。由于稀土金属都在与铁粘附的有利区域之外，他们开展了镝、钆、钐和钇在纯铁上的粘附性试验，初步结果表明上述元素在固体铁表面确实显示出有限量的粘附。此外，许多稀土金属在相当高的温度下仍旧可以保持其非立方晶体结构，因此可以将这些金属应用在高温下要求低附着力的领域中。

Buckley和Rabinowicz等[4-5]分别研究了真空条件下和常压常温下钴、钛、锆、铪、铍、稀土金属以及其中一些金属与其他金属二元合金的摩擦学性能，不仅证明了Sikorski等关于六方密堆积低附着性的结论，还得出了六方密堆积的稀土金属较之金属锌、铝、铜、铁、钛和锆具有更小的摩擦因数；且基准平面间距c与晶格参数a的比值ca与摩擦因数的大小存在很强的相关性：ca增大，摩擦减小，最优的比值范围在1.60～1.63之间。但是，真空条件下的低磨损值与常温常压下的磨损值并没有表现出一致的行为，作者认为这是由于稀土元素的亲氧性导致在常温常压下过度氧化而引起的。

上述这些科研工作者们的主要贡献在于从摩擦学的角度出发，探究了这些稀土金属及其化合物的摩擦磨损和粘附性等等，为后续稀土化合物在润滑脂中的应用奠定了基础。

2 稀土化合物在润滑脂中的应用

稀土在润滑剂领域的应用研究是从20世纪90年代大幅增多的[6]。目前来看，稀土化合物在润滑剂领域的应用主要是作为添加剂，并且以减摩剂和抗磨剂的研究居多。除此以外，它还可以用作润滑脂的极压剂和抗腐蚀剂等，而关于稀土化合物作为润滑脂的稠化剂的报道则很少见。

2.1 润滑脂的添加剂

何忠义等[7]分别考察了添加CeF3，LaF3，NdF3，PrF3NdF3混合物的锂基润滑脂的摩擦磨损性能，结果表明，稀土三氟化物及其混合物均能不同程度地提高锂基脂的极压、抗磨性和抗擦伤能力，而对摩擦因数的影响较小。此外，他们还发现加了CeF3的润滑脂的抗磨性能优于国外的Moly Paste，且可以替代它的使用。

张平余等[8]考察了无机化合物磷酸镧作为锂基脂的添加剂时的性能，结果表明：磷酸镧和二烷基二硫代磷酸锌均可提高锂基脂的承载能力；此外磷酸镧还可提高锂基脂的减摩抗磨能力，而二烷基二硫代磷酸锌对基础脂的减摩抗磨性能的作用效果不稳定，且两者之间没有协同作用。Chen Pinghu等[9]对准2D材料CePO4的自润滑性能也进行了首次研究。

虽然稀土氟化物具有较好的抗磨减摩性能，但是它们的油溶性一直是个难题。朱达川等[10]以白云母、氯化铈与草酸在球磨作用下制备前躯物草酸铈，将草酸铈均匀分布在白云母上，经过除杂、低温干燥后置于400 ℃的马弗炉中，得到了纳米氧化铈包覆的超细白云母复合体，改善了氧化铈作为添加剂的油溶性问题。

还有直接用纳米级的CeO2，La2O3，La(OH)3作为润滑油脂的抗磨减摩剂，这样分散性的问题虽然得以解决，但是又带来了新的问题：纳米颗粒之间容易发生团聚而沉淀。于是人们想到了用有机改性的方法或者用有机稀土化合物作为添加剂的方法解决该问题，济南奈尔润滑油有限公司[11]报道了用聚甲基丙烯酸甲酯包覆的氧化钇氧化镧，通过有机改性，提高了氧化钇在基础油中的分散性，同时又解决了团聚问题。Gupta等[12]用十二烷基硫酸钠作为分散剂，分别考察了纳米颗粒CeO2(约90 nm)和聚四氟乙烯(约150 nm)对蓖麻油减摩性、抗磨性和极压性能的影响。结果表明，它们可以显著地降低摩擦因数，其中0.5%的CeO2表现出最佳的减摩性，并且含有CeO2的蓖麻油的最大无卡咬负荷达到1 960 N。

解决了油溶性、分散性和稳定性等问题之后，人们对其性能有了更高的要求。参考市场上抗磨性能优异、价格低廉的ZDDP，人们开始了对烷基硫代磷酸稀土化合物以及烷基硫代氨基甲酸稀土化合物的研究。任天辉等[13]制备了二乙基二硫代氨基甲酸与稀土元素镧的配合物，发现它能够显著提高锂基润滑脂的极压性能，且优于ZDDP，同时具有良好的抗磨损性能。但是这类配合物的制备一般需要在无水无氧的苛刻条件下进行，不易工业化，从而使其应用受到极大的限制。张泽抚等[14]用含氧的第三组分1，10-邻菲咯啉作为稳定剂，合成了三(N，N-二烷基二硫代氨基甲酸)-(1，10-邻菲咯啉)合稀土三元配合物，该稀土三元配合物作为润滑脂添加剂具有优异的极压性能和良好的抗磨损性能，尤其适用于齿轮润滑脂添加剂。

由于作为添加剂的有机稀土化合物大部分都是模仿ZDDP的结构来设计和合成的，其中会含有S或P元素，不可避免地会导致腐蚀问题以及环保问题。王正等[15]合成了一种不含S、P的油溶性羧酸镧——二异辛基琥珀酰胺酸镧，当其添加量为3.0%时，其抗磨性能优于ZDDP，可以在摩擦表面形成一种高性能的边界润滑膜。Rastogi和Maurya等[16-17]考察了一系列无S、无P的有机稀土化合物作为石蜡油的极压剂时的性能，结果表明加有这些1-芳基-2，5-二硫代碳酰胺镧的石蜡油的承载负荷均大于4 900 N，其性能由高到低的顺序为：[La(p-MeOPhTHC)3]>[La(p-ClPhTHC)3]>[La(p-MePhTHC)3]>[La(PhTHC)3]>MoS2，其中PhTHC为1-苯基-2，5-二硫代碳酰胺。除此以外，他们团队还在无S、无P抗磨剂方面做了一些工作，对用于石蜡油中作为抗磨剂的镧基席夫碱研究时发现，[La(Saldphm)NO3]具有极好的抗磨性和高的承载能力。他们合成的3种镧基席夫碱的抗磨性能优于硼酸酯和ZDDP，且这3种镧基席夫碱的抗磨性能由高到低的顺序为：[La(Saldphm)NO3]>[La(Salpph)NO3]>[La(Saloph)NO3]，并且硼酸酯的引入可以显著提高镧基席夫碱的抗磨性能，表现出很好的协同作用。

2.2 润滑脂的稠化剂

相比于稀土化合物作为添加剂的研究而言，以稀土化合物作为稠化剂的相关报道则十分有限，专利CN102676285A[18]中披露了一种除氟化稀土以外还有乙丙共聚物或者聚四氟乙烯等作为稠化剂的润滑脂，由该方法制备的润滑脂可在高温、高压、高负载及高酸碱等恶劣条件下连续长时间工作。

此外专利CN106147941A[19]中报道了一种复合聚脲润滑脂，其稠化剂至少包含聚脲-有机酸镧。这种聚脲-有机酸镧复合皂是在传统的聚脲稠化剂的基础上，通过引入对氨基苯甲酸乙酯和己内酰胺等酸根供体化合物，然后再加入半干状态的氢氧化镧与之反应，从而引入有机酸镧部分。该发明提供的复合聚脲镧润滑脂具有极好的极压性和高的滴点，同时还具有优良的机械安定性、胶体安定性、热安定性、防腐蚀性等性能，综合性能好。

然而一些研究表明，类似传统金属皂基的稀土化合物作为稠化剂有很大的可行性，专利CN1218452A[20]中报道了用长链(C6～C32)支化羧酸生产稀土元素的固体粉状羧酸盐的过程，该过程中发现了油状蜡性物料辛酸钕。此外，王晓中等[21]采用多步水热法合成了稀土配位聚合物[Sm2(fum)2(ox)(H2O)4]·4H2O(其中fum为反丁烯二酸盐，ox为草酸盐)。对其进行单晶X射线衍射(XRD)的分析结果表明，反丁烯二酸和草酸的羧基氧原子均与Sm3+配位，化合物是由草酸做柱支撑Sm-fum层而成的三维网络结构。并且沿着a轴有孔径约为0.64 nm×0.97 nm的长方形孔道，孔道被配位水分子和游离水分子占据。这些发现都为稀土基脂肪酸稠化剂的三维网状结构的可能性提供了有力的论据，说明了类似于传统金属皂基的稀土基稠化剂在理论上具有很大的可行性。

3 稀土化合物的减摩、抗磨机理

随着润滑脂学科的不断发展，新产品开发难度增大，使得人们开始关注其机理研究，以便为后续产品开发提供理论支撑。

常见的分析手段是XPS和EDS等，Gupta等[12]利用EDS分析发现，在磨损表面的摩擦膜中出现了添加剂中的元素；Maurya等[17]利用XPS发现了摩擦膜中含有由镧基席夫碱添加剂生成的La2O3；王正等[15]利用XPS和AES发现添加剂中的镧在摩擦表面是以单质镧和羧酸镧共同存在的，它们与羧酸亚铁共同构成了边界润滑膜。此外王正等还发现了金属单质镧向金属基体发生了渗透，这与连亚峰等[6]从固体分子电子理论观点出发推出的稀土可以渗入钢的表面的观点完全一致。张泽抚等[14]采用AES和XPS的分析结果表明，作为锂基润滑脂添加剂的稀土配合物可以在摩擦表面形成含有稀土氧化物、硫酸盐的保护膜和含有硫和氮的有机化合物；特别是其中富含的稀土和硫的润滑膜，它们对EDTC·Ln·Phen优异的摩擦学性能起着重要作用。然而这些分析手段都是通过解析摩擦之后的摩擦面，以此来倒推其作用机理，但是对于其实际的中间状态以及实际有效作用物质的确定却并未涉及。

随着技术的不断改革、创新，希望在不久的将来可以有更多更好的技术可以用到稀土化合物减摩、抗磨机理的研究上，比如说一些实时在线的技术、现在正在兴起的计算机模拟技术和AI技术等。

4 结束语

(1)从稀土化合物在润滑脂中的研究成果来看，稀土化合物确实具有优异的摩擦学性能，当其作为添加剂加到润滑脂中时，在一定条件下的抗磨或减摩性能优于ZDDP，应用前景可观。

(2)从早期简单的稀土氟化物、氧化物、氢氧化物等，再到物理改性的稀土化合物和有机稀土化合物，稀土化合物的油溶性问题经过众多科研工作者的努力得到了解决。但由于作为添加剂的有机稀土化合物大部分都是模仿ZDDP的结构来设计和合成的，所以也不可避免地会导致腐蚀问题以及环保问题。未来，关于无S、无P的有机稀土化合物的设计和合成将是必然的趋势和研究热点。

(3)关于稀土化合物在润滑脂中作用的本质亟需深入了解，这样可以辅助设计出具有优异性能的稀土化合物作为润滑脂的添加剂甚至是稠化剂。同时，计算机模拟技术的使用，将会进一步推动其在润滑脂中的实际应用，早日实现工业化。